Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE):

La spectroscopie d’impédance électrochimique est une méthode non-stationnaire qui permet d’avoir des informations sur les étapes élémentaires qui constituent le processus électrochimique global. Celle-ci peut se décomposer en plusieurs réactions ou étapes telles que :

- Transfert de charges aux interfaces,

- Transport de matière en solution,

- Adsorption,

- Formation ou dissolution des dépôts,

- Dégagement gazeux,

Cette technique repose sur l’application d’un signal électrique alternatif de faible amplitude en courant ou en tension sur l’électrode et l’enregistrement de la réponse du signal. La tension alternative d’excitation produit un courant déphasé, ce qui permet de calculer l’impédance du système.

Cette technique, mettant en jeu un large domaine de fréquences, va permettre de différencier les divers phénomènes élémentaires en fonction de leurs constantes de temps. Les phénomènes rapides seront sollicités par les hautes fréquences (cas du transfert de charges) et les phénomènes lents apparaîtront avec les basses fréquences (cas du transport de matière). II.1.3.1. Principes fondamentaux:

En mode potentiostatique, une tension sinusoïdale ΔE(t) est superposée à une tension continue de polarisation E0.

Cette variation de potentiel E(t) s’exprime sous la forme:

avec ΔE : est l’amplitude du signal en volt. W : est la pulsation (rad.s^-1) w = 2πf. f : est la fréquence de perturbation en Hz.

La tension ΔE doit être suffisamment faible pour ne pas modifier le système et pour que son comportement soit considéré comme linéaire. Dans un système linéaire, le potentiel E(t) génère un courant I(t) à deux composantes, l’une constante, I0, et l’autre sinusoïdale ΔI(t) déphasé d’un angle Φ par rapport à ΔE(t) :

I (t) = I0 + ∆I sin (w t + Ø) E(t) = E0 +∆ E sin(wt)

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ΔI : est l’amplitude maximale de l’intensité (A)

Φ : est le décalage de phase entre l’intensité et la tension (rad)

Pour une fréquence donnée, l’impédance électrochimique est définie par :

Qui après réarrangement mathématique devient :

Z( ) = |Z(w)| exp(j Φ) = |Z(w)| (cos Φ + j sin Φ) = |Z(w)| ×cos Φ + j|Z(w)| × sinΦ

Pour une fréquence donnée, l’impédance Z(w) peut être représentée dans un plan complexe par un vecteur :

Z(w) = Zre + j Zim

dont les coordonnées cartésiennes, Zre et Zim sont respectivement la partie réelle et imaginaire de Z(w).

Les relations entre les expressions sont les suivantes : Zre = |Z(w)| cos Φ

Zim = |Z(w)| sin Φ

Analyse des données d’impédance

Il existe deux modes de représentation des diagrammes d’impédance électrochimique. Ils peuvent être tracés en coordonnées cartésiennes dans le plan complexe de Nyquist en plaçant les valeurs Zr(w) en abscisse et −Zj(w) en ordonnée.

La représentation de Bode et l’autre représentation classique pour visualiser les diagrammes. Dans ce cas, le module de l’impédance |Z| (représenté en échelle logarithmique) et le déphasage (f) sont tracés en fonction de la fréquence, elle aussi représentée en échelle logarithmique.

La représentation de Nyquist permet de voir les différentes boucles et droite du diagramme mais masque les résultats haute fréquence alors que la représentation de Bode offre la vision complète du domaine de fréquences, tout en étant moins parlante pour identifier certains phénomènes caractéristiques (MAGALY, 2011).

L’interface électrode-dépôt de carbonate de calcium-électrolyte dans le cas d’une cinétique mixte d’activation et de diffusion, des phénomènes de transport de masse interviennent, peut être modélisée selon le circuit électrique schématisé par la Figure (17) (WALHA, 1999).

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Figure 17: Circuit électrique de l’interface. (WALHA. 1999). Avec : - Re : la résistance de l’électrolyte.

- Cd : la capacité de double couche.

- Rtc : la résistance de transfert de charges.

- Zw : la résistance de diffusion ou impédance de Warburg. L’impédance du circuit équivalent précédent s’écrit :

Le diagramme d’impédance théorique, dans le plan de Nyquist, de l’équation précédente est représenté par la Figure (18).

Figure 18: Diagramme théorique d’impédance.

Quelques paramètres électrochimiques importants peuvent être tirés du diagramme d’impédance (LIN, 1991):

- les valeurs de résistance de l’électrolyte Re (limite à haute fréquence →∞),

35 Rp = Rbf - Re).

- la résistance de transfert de charges Rtc (obtenue par l’intersection du demi-cercle haute fréquence avec l’axe des réels).

- la capacité de double couche Cdc (calculée à partir de la fréquence f0, fréquence au sommet du cercle haute fréquence, 2ᴨ f0 RtcCd = 1.

Pour la mesure de l’impédance électrochimique lors d’un phénomène d’entartrage accéléré, un modèle proposé par DESLOUIS et al. (1997), GABRIELLI et al. (1997) montre que la résistance à haute fréquence, RHF et la capacité à haute fréquence CHF sont liées respectivement à la morphologie du tartre et au pourcentage de la surface d’électrode bloqué par le dépôt de tartre. La valeur numérique de la capacité haute fréquence, CHF, peut être obtenue à partir de la valeur de RHF et de la fréquence caractéristique, fHF, en utilisant la relation suivante:

RHF, CHF sont des paramètres qu’on peut avoir d’un diagramme d’impédance pour caractériser l’adhérence et la compacité du dépôt de carbonate de calcium. R_HF, C_HF qui caractérisent la cinétique de réduction de l’oxygène dissous dans l’eau à travers les pores de carbonate de calcium. Plus le dépôt de carbonate de calcium est isolant, plus la diffusion de l’oxygène est difficile et plus R_HF est élevée. Par contre, C_HF traduit le taux de recouvrement de la surface de l’électrode de travail par le CaCO3.

La mesure de l'impédance électrochimique montre que l'on peut accéder à une résistance haute fréquence qui caractérise, globalement, l'épaisseur du dépôt, sa compacité et son adhérence à l'électrode (KHALIL, 1994).

II.1.3.2. Montage expérimental :

Les mesures d’impédance sont effectuées à un potentiel correspondant à la réduction de l’oxygène dissous (-1V/ECS), avec une amplitude de perturbation de 20 mV, sur un intervalle de fréquences compris entre 100 kHz à 100 mHz à raison de 10 points par décade.

L’acquisition et le traitement des données sont réalisés sur un système Gamry, PC14/750 Potentiostat/Galvanostat/ZRA. Le montage utilisé est le même que celui utilisé en

Chronoampérométrie. Une cellule électrochimique à trois électrodes comprenant une électrode de travail en acier, une électrode de référence et une contre électrode.

Afin de caractériser le recouvrement de la surface des échantillons, des mesures d’impédance électrochimique sont réalisées au cours de la formation des dépôts.

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II.1.3.3. Interprétation de la courbe d’impédancemétrie:

Selon ROSSET (1993), KHALIL et al. (1993), ROSSET et al. (1996), DESLOUIS et al. (1997), GABRIELLI et al. (1997), la méthode d'étude des réactions électrochimiques consiste à appliquer à la cellule un signal alternatif de faible amplitude et à étudier la façon dont le système y répond à l'état stationnaire. L'intensité qui en résulte, également alternative, est déphasée par rapport à la tension appliquée et on sait, au moyen d'un montage adéquat, mesurer l'impédance du système électrochimique. Celle-ci est commodément représentée dans un plan au moyen de la notation complexe adoptée pour les vecteurs tournants. L'axe des abscisses est l'axe des réels, l'axe des ordonnées est l'axe imaginaire. On qualifie les deux composantes de l'impédance de « réelle » ZRe et d'«imaginaire» Zim (mais toutes deux ont une existence physique). L'impédance complexe est mesurée en fonction de la fréquence. A basse fréquence, la courbe représentative de Zim = f(ZRe ) est une droite de pente unité qui est associée au contrôle du processus d'électrode par la diffusion. Aux très hautes fréquences, la courbe représentative de Zim en fonction de ZRe est un cercle centré sur le point

( Z_Re = RΩ + R_hf/2; Z_im = 0), (RΩ étant la résistance de la solution et R_hf la résistance haute fréquence associée au processus de transfert de charges ).

Lorsque la fréquence varie, la courbe obtenue dite diagramme d'impédance (sur laquelle on porte la valeur de la fréquence qui diminue de gauche à droite) combine les caractéristiques des deux cas limites précédents (fréquence nulle et fréquence infinie). En extrapolant la partie semi-circulaire du diagramme, on peut accéder à la résistance haute fréquence R_hf (HUI et LEDION (2002)).

La mesure d’impédance permet d'apprécier globalement, dans le cas d'une interface métal-dépôt de carbonate de calcium-électrolyte, l'importance, l'adhérence et la compacité du métal-dépôt de carbonate de calcium formé à une électrode de travail par électrolyse à potentiel contrôlé de l'oxygène dissous.

La Figure (19) représente les diagrammes d'impédance des dépôts de carbonate de calcium obtenus avec de l'eau de Paris à laquelle on a ajouté des quantités croissantes d'ATMP (acide aminotris-méthylènephosphonique). Un contrôle par transfert de masse n'est observé que dans le cas de l'eau brute. Dés l'addition de 0,1 mg L^-1 d’ATMP, la branche diffusionnelle disparaît et il ne subsiste que la boucle semi-circulaire dont le diamètre représente la résistance haute fréquence Rhf et qui diminue régulièrement avec la concentration en ATMP Figure (20).

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Figure 19 :Diagramme d'impédance de dépôts de CaCO3 obtenu à partir d'eau de Paris brute et additionnée d'ATMP en concentrations croissantes jusqu’à 0.6 mg/L (ROSSET et al. (1997)).

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Figure 20 : Variation de la résistance haute fréquence R_hf mesurée sur les diagrammes d’impédance de la Figure précédente (ROSSET et al. (1997)).