ETUDE DES METHODES D'EVALUATION ET D'INHIBITION DU POUVOIR INCRUSTANT DES EAUX DURES

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE DES FRERES MENTOURI

FACULTE DES SCIENCES EXACTES DEPARTEMENT DE CHIMIE N° d'ordre: 62/DS/2018

Série:06/Ch/2018

Thèse

Présentée pour obtenir le diplôme de Doctorat en Sciences

En Chimie Physique et Analytique INTITULE

Option : Traitement des eaux Par

M^me Semine ras Hadda Soutenue le: 30/ 04/2018

Devant le jury :

Mr A. Zertal Professeur Université des Frères Mentouri Président Mme S. Ghizellaoui Professeur Université des Frères Mentouri Rapporteur Mr B. Hamada Professeur Université de Boumerdès Examinateur Mme S. Halladja M.C.A Université de Skikda Examinateur

ETUDE DES METHODES D'EVALUATION ET D'INHIBITION DU POUVOIR INCRUSTANT DES

EAUX DURES

Je dédie ce modeste travail:

A mon père

A ma mère

A mon mari.

Merci pour tout.

A ma petite fille Amat Allah

A mes chères sœurs.

A mes chers frères.

A tous mes collègues et ami(e)s

Je souhaite tout d’abord exprimer ma profonde et sincère gratitude à ma directrice de Thèse, M^me Ghizellaoui Samira, professeur à l’université des frères Mentouri, pour m’avoir fait profiter de sa grande expérience dans le domaine de la recherche. Elle a contribué par ses conseils scientifiques et les aides techniques à l’aboutissement de ce travail. Je la remercie vivement pour m’avoir aussi corrigé ma thèse.

Je remercie très sincèrement Mr Zertal abdennour, professeur à l’’universite des frères Mentouri pour l'honneur qu'il me fait en acceptant de présider ce jury.

J’exprime mes respectueux remerciements, à Mr Boudjemaa Hamada, professeur à l’université de Boumerdès qui me fait l’honneur de participer à ce jury et d’avoir bien voulu accepter de juger ce travail.

J'adresse mes plus sincères remerciements à M^me Halladja Sabrina, maître de conférences à l’université de Skikda d’avoir bien voulu accepter de juger ce travail.

Je tiens à remercier aussi Mr Mohamed Tlili, professeur au centre de recherche de Bordj Sedria (Tunis) pour m’avoir accueillie au sein de son laboratoire et m’avoir aidé à la réalisation des essais de

chronoéléctrogravimétrie, la diffraction des rayons X et les analyses Raman ainsi que pour ses précieux conseils.

Je remercie également Mr Mohamed AZZI, professeur à l’université de Casablanca (Maroc) qui ma accueillie dans son laboratoire et ma

permis de faire des essais d’impédancemétrie.

à réaliser ce travail.

INTRODUCTION………. 1

CHAPITRE I: SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE I. Entartrage et précipitation du carbonate de calcium ………... 3

I.1. Généralités sur l’entartrage ………... 3

I.2. Précipitation du carbonate de calcium………... 5

I.2.1. Aspects thermodynamiques de la précipitation du CaCO3……..……… 5

I.2.1.1. Solubilité du gaz carbonique dans l’eau………..……...………... 5

I.2.1.2. Dissociation de l’acide carbonique et de l’eau………. 6

I.2.1.3. Equilibre calcocarbonique……...………. 8

I.2.2. Diagramme de Legrand et Poirier …………...………... 11

I.2.3. Cinétique de formation du précipité de CaCO₃………..………. 15

I.2.3.1. La germination (la nucléation)……… ………. 16

I.2.3.1.1. La germination homogène………... 18

I.2.3.1.2. La germination hétérogène………... 18

I.2.3.2. La croissance cristalline………. 19

I.2.4. Les variétés allotropiques du CaCO₃………... 19

I.2.4.1. Les formes anhydres……….. 20

I.2.4.1.1. La calcite……… 20

I.2.4.1.2. L'aragonite ………... 20

I.2.4.1.3. La vatérite ……….. 21

I.2.4.2. Les formes hydratées………. 21

II. Les techniques d’étude du pouvoir entartrant d’une eau……… 22

II.1. Les techniques électrochimiques.……...…………...………... 23

II.1.1. La chronoampérométrie.……… 23

II.1.1.1. Principe..……….. 24

II.1.1.2. Dispositif expérimental utilisé………. 25

II.1.1.3. Interprétation d’une courbe chronoampérométrique.……….. 25

II.1.2. La chronoélectrogravimétrie (CEG).……….. 27

II.1.2.3. Morphologie des courbes chronoélectrogravimétriques…..………… 30

II.1.2.4. Paramètres déduits de l'analyse d'une courbe CEG…………...……… 31

II.1.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)…………..………. 32

II.1.3.1. Principes fondamentaux………... 32

II.1.3.2. Montage expérimental……….. 35

II.1.3.3. Interprétation de la courbe d’impédancemétrie……… 36

II.2. Les Méthodes chimiques……….. 38

II.2.1. Test de potentialité à l'entartrage……… 38

II.2.2. Essais d'entartrage sur polyéthylène………... 40

II.2.3. Méthode de précipitation contrôlée rapide (PCR) ………..………….. 40

II.2.4. La technique de dégazage contrôlé LCGE……… 42

II.2.4.1. Principe de la méthode du dégazage contrôlé………. 42

II.2.4.2. Montage expérimental………. 43

III. L’inhibition de l’entartrage………... 44

III.1. Les traitements physiques………... 45

III.1.1. Le traitement qui agit par microélectrolyse de l'eau………. 45

III.1.2. Le traitement électromagnétique………... 45

III.1.3. Le traitement magnétique………. 45

III.1.4. Ultrasoniques……… 46

III.2. Les traitements chimiques antitartre………... 46

III.2.1. Décarbonatation……… 46

III.2.2. Vaccination acide……….. 47

III.2.3. Séquestration………. 47

III.2.4. Adoucissement……….. 48

III.3. Procédés d’utilisation des inhibiteurs chimiques……… 48

III.3.1. Principales familles de tartrifuges………. 49

III.3.1.1. Les phosphates inorganiques ……… 49

III.3.1.2. Les phosphates organiques ou phosphonates………. 50

III.3.1. 3.Les polycarboxylates (PCA)…...……… 52

I. Introduction ……… 54

II. Site d’étude ……… 54

II.1. Ressources en eau du Hamma………... 54

II.2. Ressources en eau de Fourchi……….. 56

III. Echantillonnage………. 58

IV. Modes d’échantillonnage……….. 58

VI. Méthodes électrochimiques……….. 59

VI.1.Courbe intensité-potentiel ou courbe de polarisation ………. 59

VI.2. Essai d’entartrage accéléré ……… 59

VI.2.1. Essai de chronoampérométrie……….. 59

VI.2.1.1. Ajustement des paramètres de l’essai ……… 60

VI.2.1.1.1. Nature de l’électrode utilisée……… 60

VI.2.1.1.2. Potentiel imposé au métal………. 61

VI.2.1.1.3. Influence de la température……….. 61

VI.2.1.2. Mode opératoire……….. 62

VI.2.2. Essai d’impédancemétrie……….. 62

VI.2.2.1. Montage utilisé………... 62

VI.2.2.2. Mode opératoire……….. 64

VI.2.3. La chronoélectrogravimétrie………. 64

VI.2.3.1. Montage utilisé………... 64

VI.2.3.2. Mode opératoire………. 64

VII. Essais de précipitation contrôlée rapide (PCR)………. 65

VII.1. Matériel utilisé………. 65

VII.2. Mode opératoire……… 66

CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSION I. Evaluation de la qualité des eaux du Hamma et de Fourchi………. 68

I.1. La température ……….. 68

I.2. Le pH ……… 69

I.5. TAC (Titre alcalimétrique complet)……….. 70

I.6. La dureté totale…...……… 71

I.7. Le calcium……….. 71

I.8. Le Magnésium ………... 72

I.9. Les Chlorures ……… 72

I.10. Les sulfates ………. 72

I.11. Les nitrates ………... 73

I.12. Les nitrites .………. 73

I.13. Le sodium……… 73

I.14. Le potassium……… 74

I.15. Les orthophosphates……… 74

I.16. Les fluorures……… 74

I.17. Résidu sec……… 75

I.18. Conclusion ……… 75

II. Caractérisation des dépôts……….. 75

II.1. Analyse chimique des dépôts………... 75

II.2. Analyse spectroscopie d’infrarouge (IR) des dépôts naturels……….. 76

II.3. Analyse des dépôts naturels par diffraction des rayons X………... 78

III. Courbe de polarisation………. 79

III.1. Détermination du potentiel imposé……… 79

III.2. Influence de la vitesse d’agitation……… 81

III.3. Influence de la température………. 84

IV. Chronoampérométrie à potentiel imposé……….. 86

IV.1. Influence du potentiel sur les courbes chronoampérométriques………. 86

IV.2. Influence de la vitesse d’agitation……….. 89

IV.3. Essais d’entartrage accéléré sur l’eau du Hamma et Fourchi………. 91

IV.3.1. Effet de la température sur le pouvoir entartrant des eaux brutes du Hamma et de Fourchi………... 94 IV.3.2. Etude de l’entartrage en présence d’inhibiteurs……… 96

IV.3.2.1. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par K2HPO4……… 96 IV.3.2.2. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par K₃PO₄……….. 99

IV.4. Conclusion………... 105

V. Chronoélectrogravimétrie………... 105

V.1. Effet de la température sur les courbes chronoélectrogravimétriques……….. 108

V.2. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le K₂HPO₄……… 110

V.3. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le K3PO4……….. 112 V.4. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le STTP ………... 113 V.5. Conclusion……… 115

VI. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)……….. 115

VI.1. Impédancemétrie des eaux brutes du Hamma et de Fourchi………... 116

VI.2. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par K2HPO4……… 118

VI.3. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par K3PO4………... 120

VI.4. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le tripolyphosphate…….………. 122 VI.5. Mesure de l’efficacité du traitement……… 124

VI.6. Conclusion ……….... 126

VII. Analyse de surface………... 127

VIII. Essai de précipitation contrôlée rapide ……….. 130

IX. Conclusion ……… 141

X. Analyse et caractérisation des dépôts de tartre formés lors du traitement.…………... 142

X.1. Analyse spectroscopique par DRX………... 142

X.2. Analyse spectroscopique Raman……….. 147

CONCLUSION GENERALE………... 150

REFERENCES BIBLIOGRAPHYQUES………... 153

ANNEXES……….. 169

K₀: Coefficient de solubilité du CO₂. K_H: Constante d’Henry.

K1, K2: Constantes dedissociation de l’acide carbonique.

Ke: Produit ionique de l’eau.

Ks: Produit de solubilité exprimé à partir des concentrations.

δ: Coefficient de sursaturation.

TH: Titre hydrotimétrique TA: Titre alcalimétrique simple TAC: Titre alcalimétrique complet AG: Energie libre de Gibbs.

ΔGV: Energie d’activation de germination.

ΔGS: Energie libre nécessaire pour la construction de la nouvelle surface.

Rg: Constante des gaz parfaits rcritique: Rayon critique

∆Gcrit : Energie nécessaire pour la formation d’une particule.

ῳgl: Energie interfaciale entre le germe et le liquide.

ῳsl: Energie interfaciale entre le substrat et le liquide.

ῳ_sg: Energie interfaciale entre le substrat et le germe.

θ: Angle de raccordement.

t_E: Temps d'entartrage.

i: Indice d'entartrage.

I_res: Courant résiduel.

F: Fréquence de vibration du quartz en l'absence de dépôt.

v: Vitesse de l'onde traversant perpendiculairement la lame de quartz.

ρ: Densité du quartz.

Δm: Masse de carbonate de calcium.

tg: Temps de germination.

ve: Vitesse d'entartrage.

te: Temps d'entartrage.

f: Fréquence de perturbation.

ΔI : Amplitude maximale de l’intensité.

Φ : Décalage de phase entre l’intensité et la tension.

Zw: Résistance de diffusion ou impédance de Warburg.

Zre, Zim: Impédance de la partie réelle et imaginaire de Z(w).

|Z|: Module de l’impédance.

Re: Résistance de l’électrolyte.

Cd: Capacité de double couche.

Rtc: Résistance de transfert de charges.

Re: Résistance de l’électrolyte (limite à haute fréquence ω→∞).

Rp: Résistance de polarisation.

Rbf: Résistance à basse fréquence.

RHF : Résistance à haute fréquence.

C_HF: Capacité à haute fréquence.

N : Nombre de cristaux présents par mole de Ca²⁺. M : Masse précipitée.

Qa : Moles de Ca²⁺ contenues dans l’échantillon avant concentration.

r : Rayon moyen des particules.

d : Masse volumique de la variété cristalline présente dans l’échantillon.

PCR: Méthode de la précipitation contrôlée rapide.

ρ0 : Résistivité initiale.

ρNT:Résistivité de l'eau non traitée.

ρT:Résistivité de l'eau traitée.

LCGE: Technique de dégazage contrôlé.

IL : courant purement diffusionnel.

S: Surface de l’électrode (cm²).

n: Nombre d’électrons échangés.

F: Constante de Faraday.

C: Concentration de l’oxygène au sein de l’électrolyte.

ω: Vitesse de rotation de l’électrode de travail.

pHp:pH de précipitation.

INTRODUCTION GENERALE

1

Dans les pays en voie de développement à climat aride, le rôle des eaux souterraines est d’autant plus important qu’elles constituent souvent la seule source d’approvisionnement en eau potable et sont donc vitales pour le développement de ces pays. L’Algérie est l’un des pays de la zone MENA (Moyen Orient et Afrique du nord) qui souffre de la rareté de l’eau.

Les ressources hydriques disponibles et mobilisables en Algérie sont estimées à 17,2 milliards de m³, dont 12 milliards de m³ de ressources superficielles, 2 milliards de m³ de ressources souterraines dans le Nord et 3,2 milliards m³ dans le Sud (superficielles et souterraines).

Parmi ces ressources nous considérons le cas des eaux souterraines du Hamma et Fourchi qui alimentent les villes de Constantine et Ain M’lila en eau potable. Ces eaux sont très dures de l'ordre de 59°F pour l’eau du Hamma et 70°F pour l’eau de Fourchi, car elles traversent des couches géologiques riches en calcaire et sont susceptibles de déposer de grandes quantités de carbonate de calcium (entartrage).

Le tartre, composé essentiellement de carbonate de calcium (CaCO3), se forme de croûtes très dures dans les chaudières domestiques et industrielles, dans les circuits d'eau chaudes et dans les radiateurs de chauffage (ROSSET, 1992).

La précipitation du carbonate de calcium et la formation à la surface des canalisations et des ouvrages domestiques ou industriels des dépôts de tartre, compacts et adhérents, ont de graves conséquences techniques et économiques (ROSSET (1992), ZIDOUNE (1996)). Un traitement antitartre pour réduire cette dureté est nécessaire.

Les procédés d’inhibition du phénomène d’entartrage sont nombreux. On peut distinguer : Les procédés chimiques, par l'utilisation des inhibiteurs chimiques, vaccination acide, décarbonatation à la chaux (GHIZELLAOUI et al. (2007), LIN et SINGER (2005)).

Les procédés physiques utilisés sont : la microélectrolyse de l'eau, la génération d'ondes électromagnétiques de haute fréquence ((BANNOUD (1991), ROSSET (1992)).

Le but principal que nous nous sommes fixés dans cette étude consiste à déterminer la modification éventuelle du pouvoir entartrant d’eaux dures (Hamma et Fourchi) par l’application de trois inhibiteurs : K2HPO4, K3PO4 et les Polyphosphates, en utilisant quatre procédés :

 La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant en fonction du temps à un potentiel imposé. La chronoampérométrie qui a été imaginé par LEDION et al. (1985) permet d’évaluer et d’inhiber le pouvoir entartrant d’une eau en présence d’inhibiteurs.

2

 La chronoélectrogravimétrie présente l'avantage de suivre, en fonction du temps, la variation de la masse de tartre déposée à l'électrode constituée par un dépôt métallique sur le quartz de la microbalance (KHALIL, 1994). Cette méthode permet de caractériser le pouvoir entartrant d’une eau et déterminer l’efficacité d’un inhibiteur en fonction de sa concentration dans une eau donnée.

- La méthode électrochimique par la mesure d’impédances des dépôts précipités à l’interface (métal-dépôt du carbonate de calcium-électrolyte) qui permet d’apprécier globalement, au moyen de la résistance haute fréquence, l’importance et l’adhérence du dépôt de carbonate de calcium (BARD et FAULKER (1983), KHALIL et al. (1993)).

 L’essai de précipitation contrôlée rapide a été développé par LEDION et al. (1997) permet de suivre la cinétique du processus de (germination – croissance) du carbonate de calcium des eaux brutes et traitées du Hamma et de Fourchi en fonction du temps par le suivi de la variation du pH et de la résistivité.

 Finalement, Dans le but d’une identification plus précise des dépôts et une analyse structurale des cristaux, nous avons analysé les échantillons des dépôts de tartre formés lors du traitement partiel des eaux dures du Hamma et de Fourchi par diffraction aux rayons X et pour vérifier la variété cristallographique formée, nous avons effectué une analyse par spectroscopie Raman.

Dans une première partie, nous avons effectué une étude bibliographique portant d’une part des généralités sur le phénomène d’entartrage et la précipitation du carbonate de calcium, leur représentation dans le modèle de Legrand – poirier et la cristallisation du tartre et d’autre part, les principaux procédés (électrochimiques et non électrochimiques) d’évaluation et d’inhibition du pouvoir entartrant des eaux.

En dernier lieu, les procédés antitartre (chimiques, physiques) et les inhibiteurs d’entartrage utilisés ont été présentés.

Dans une seconde partie, la description des méthodes expérimentales utilisées est nécessaire.

La dernière partie concerne l’application des différents procédés de traitement aux eaux dures du Hamma et Fourchi.

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

3

I. Entartrage et précipitation du carbonate de calcium:

I.1. Généralités sur l’entartrage:

Les eaux naturelles contiennent différents éléments chimiques dissous, du fait de leur cheminement dans le sol et en contact de l’atmosphère :

- Des cations tels que: Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺, Fe²⁺…

- Des anions tels que HCO3-

, CO32-

, SO42-

, Cl^-, NO3-

, …

- Des gaz dissous, essentiellement CO2 et O2.

- Des acides humiques comme la matière organique.

Certains de ces éléments sont susceptibles de réagir entre eux au sein d’un système appelé:

système calcocarbonique.

La réaction de base, qui illustre toutes ces possibilités de réactions, peut s'écrire:

CO₂ + H₂O + CaCO₃ Ca (HCO₃)₂ (a)

(b)

(1)

Le CO2 atmosphérique peut se dissoudre dans l’eau et après hydratation et ionisation. Le CO2 donne lieu à une réaction acide qui permet l’attaque du CaCO3 présent dans toutes les roches sédimentaires. Celui ci est dissous et passe en solution sous forme d’hydrogénocarbonate beaucoup plus soluble que le carbonate et qui constitue une forme de transport du futur tartre.

Cette transformation qui correspond au sens (a) dans la réaction (1) est celle qui correspond au processus de solubilisation des roches sédimentaires dans le sol quand l'eau est en contact de la rhizosphère riche en CO₂. Si par la suite, cette eau perd du CO₂ par dégazage et/ou échauffement, la réaction (1) peut être déplacée dans le sens (b) et donner lieu à une précipitation du CaCO₃ qui, s'il adhère aux parois, va constituer le tartre.

Si le carbonate de calcium adhère aux parois, on parle de phénomène d’entartrage.

Le tartre formé à partir des eaux naturelles est constitué principalement de carbonate de calcium, sel le moins soluble (DEDIEU et al. (1994)).

Le carbonate de calcium est le composant principal du tartre. Il peut aussi comporter d’autres produits tels que: sulfates de calcium (CaSO4), carbonates de magnésium (MgCO3) et hydroxydes de magnésium Mg(OH)2. Selon l’origine de l’eau, le traitement qu’elle a subis, la nature des canalisations, l’eau peut renfermer certains sels et pas d’autres, que l’on rencontre dans certains procédés de dessalement de l’eau de mer ou avec d’autres sels peu solubles tels que: BaCO3, BaSO4, Fe(OH)3 ou des sulfates de fer, généralement provoqués par mélange d’eaux d’origine profonde en cours d’exploitation de certains gisements pétroliers (BEN AHMED et al. (2004), TANTAYAKOM et al. (2005)) et aussi silice et silicates.

4 - Conséquence de l’entartrage:

L’entartrage est un phénomène fréquent et inévitable. Il touche plusieurs secteurs, à savoir les circuits de distribution d’eau potable, l’agriculture et l’industrie. Ses conséquences sont énormes du point de vue de l’efficacité (hydraulique, thermique, mécanique) et surcoût (nécessité d’un traitement).

En Algérie, ce problème est encore aggravé par la qualité médiocre des eaux, dont les duretés permanente et temporaire sont très importantes. Le problème d’entartrage se pose pour les eaux souterraines. Au nord, cas des eaux souterraines du Hamma qui alimentent la ville de Constantine en eau potable (GHIZELLAOUI, 2006), au sud, cas des eaux géothermales dans la région de Ouargla et Touggourt (KORIBA (2007), KETRANE (2010)).

Les eaux destinées à l’irrigation des terres agricoles, cas du forage de Négrine qui se trouve au sud-est de la wilaya de Tébessa (BOULAHLIB, 2015) et les eaux industrielles utilisées dans la papeterie de Baba Ali à Alger (HANAFI, 2005).

Lors de leur circulation, ces eaux donnent naissance au phénomène d’entartrage qui entraîne un problème économique important du fait de la faible conductivité thermique de la couche solide qui réduit selon ZIDOUNE (1996), le rendement des échangeurs de chaleur et peut même provoquer des défaillances graves d’installations industrielles.

Aussi, l’augmentation de l’épaisseur de cette couche entraîne des réductions de débit et peut provoquer le grippage des vannes et robinets (MARIN-CRUZ et al. (2004), NEVILLE et al.

(1999)). Les conduites doivent donc être nettoyées périodiquement, nécessitant l'arrêt de certaines unités de production car l’entretien des installations entartrées ou le remplacement des canalisations revient très cher.

Dans l’industrie, ce sont surtout les circuits de refroidissement et les chaudières qui sont touchées par la formation des dépôts qui ont pour conséquence la réduction de la capacité d’échange des surfaces sur lesquelles ils se déposent, cela pouvant aller jusqu’au colmatage total (WESTIN et RASMUSON (2005), ZEPPENFELD (2010)).

Le secteur pétrolier est également touché par le phénomène d’entartrage, le carbonate de calcium et sulfates de strontium et baryum sont les tartres les plus rencontrés dans l'industrie pétrolière et gazière (JENSEN et KELLAND (2012), ZAHID (2010)).

Dans les opérations de dessalement par membrane, le blocage dû au tartre a pour conséquence le déclin perméabe de flux, la réduction de l'efficacité du procédé et l'augmentation des coûts de fonctionnement.

5 I.2. Précipitation du carbonate de calcium:

I.2.1. Aspects thermodynamiques de la précipitation du CaCO3:

Selon LADEL (1996), la précipitation du carbonate de calcium au sein d’une eau naturelle ou d’une eau traitée est liée à son système calcocarbonique, c'est-à-dire aux ions calcium et aux espèces carboniques présentes. Ces espèces sont liées par un équilibre entre phase gazeuse et phase liquide, par des équilibres en solution aqueuse et par un équilibre entre une phase liquide et une phase solide mises en contact.

L'ensemble de ces réactions chimiques et transfert de matière résultant de ce processus peut se représenter par Figure (1).

GAZ LIQUIDE SOLIDE

CO₂ CO₂ Dissous CO₂ Hydraté

H₂O OH^-

H⁺

HCO₃^-

Ca²⁺

CaCO₃

Interface solide/liquide Phase liquide

Interface gaz/ liquide

CO₃^2-

Figure 1 : Représentation schématique des échanges de matière aux interfaces et des réactions en phase liquide (DEDIEU et al. (1994)).

I.2.1.1. Solubilité du gaz carbonique dans l’eau:

Les gaz présents dans l’atmosphère (essentiellement diazote, dioxygène et dioxyde de carbone) se dissolvent dans l’eau selon la loi de Henry dans des proportions en fonction de leurs pressions partielles dans l’atmosphère et de leurs solubilités dans l’eau. Contrairement au dioxygène et au diazote, le dioxyde de carbone est très soluble et se dissocie en solution.

C’est pourquoi les espèces carboniques, dioxyde de carbone gazeux CO2(g), dioxyde de

6

carbone aqueux CO_2(aq), acide carbonique H₂CO₃, ions hydrogénocarbonates HCO₃^-et ions carbonates CO₃^2-, sont déterminantes pour l’étude d’eaux naturelles (LADEL, 1996).

Une eau en contact avec l’air, la pression partielle P_CO2 dans l’air et la concentration [CO₂] dans la phase liquide sont reliées par la loi de Henry, valable à une température donnée (BANNOUD (1991), GHIZELLAOUI (2006)):

[CO2 ] = KH . PCO2 Eq. I-1 Avec:

KH : Constante d’Henry.

KH = 0.0345 mol/ L.atm à 25°C.

L’anhydride carbonique s’hydrate partiellement en acide carbonique H2CO3 selon la réaction suivante:

H₂O + CO₂ H₂CO₃ (2) Cet équilibre est caractérisé par la constante

K₀ =

H₂CO₃ CO₂

Eq. I-2

Cette valeur indique qu’à la température ordinaire (25°C), il n’existe que 3% de CO₂ (aq) sous la forme H₂CO₃. Ces deux espèces chimiques sont habituellement regroupées sous l’expression CO2 (libre) notée H₂CO₃.

I.2.1.2. Dissociation de l’acide carbonique et de l’eau:

Au sein du liquide, l’acide carbonique H₂CO₃ est un diacide faible qui se dissocie en ions hydrogénocarbonates HCO3-

et en ions carbonates CO32-

selon les équilibres suivants:

HCO₃^- + H₃O+ (3) H₂CO₃ + H₂O

HCO₃^- + H₂O CO₃^2- + H₃O⁺ (4)

Chaque équilibre est caractérisé par une constante d’équilibre thermodynamique K dépendant notamment de la température donnée tel que :

K₁ =

(H₃O⁺) (HCO₃^-) (H₂CO₃)

Eq. I-3

7 K₂ =

(H₃O⁺) (CO₃^2-) (HCO₃^-)

Eq. I-4

On a, en outre, l’ionisation de l’eau :

De constante :

Ke = (H₃O⁺) (OH^-) Eq. I-5

Ke : produit ionique de l’eau.

Ces concentrations ioniques doivent évidemment respecter la condition de neutralité électrique de la solution exprimée par la relation suivante :

2 Ca²⁺ + H⁺ = 2 CO₃^2- + HCO₃^- + OH ^-

A partir des relations (Eq. I-3 et Eq. I-4), la répartition du carbonate entre les trois formes en solution peut être estimée selon les équations suivantes :

( CO₂ ) % =

1

1 + 10 ^{pH - K}₁ + 10 ^{2 pH - K}₁^{- K}₂

.100 Eq. I- 6

( HCO₃^-) % =

1 + 10 ^{pH - K}₁ + 10 ^{2 pH - K}₁^{- K}₂ 10 ^{pH - K}₁

. 100 Eq. I- 7

( CO₃^2-) % =

10 ^{2 pH - K}₁^{- K}₂

1 + 10 ^{pH - K}₁ + 10 ^{2 pH - K}₁^{- K}₂

. 100 Eq. I- 8

Ces expressions permettent de tracer le diagramme de prédominance des trois espèces (CO2, HCO3-

et CO32-

en fonction du pH à une température donnée.

Le diagramme de répartition des trois formes de carbonate en solution en fonction du pH est représenté par la Figure (2).

2 H₂O OH^- + H₃O⁺ (5)

8

Figure 2: Diagramme de répartition des espèces carbonatées en fonction du pH.

(ELFIL, 1999).

Pour :

- pH = pK1, la solution comporte 50% de dioxyde de carbone en solution (CO2 dissous) et 50% d’ions hydrogénocarbonates (HCO3-

).

- pH = pK2, la solution comporte 50% d’ions hydrogénocarbonates (HCO3-

) et 50%

d’ions carbonates (CO32-

).

- pH = (pK1 + pK2)/2, la solution peut être assimilée à une solution d’hydrogénocarbonates (HCO3-

).

- pH < 5, la solution contient essentiellement du CO₂ dissous.

Pour le pH des eaux naturelles ou potables étant compris entre (6 – 8), les espèces prédominantes sont l’acide carbonique et les ions hydrogénocarbonates (HCO₃^-).

I.2.1.3. Equilibre calcocarbonique:

Le système calcocarbonique met en jeu simultanément trois phases: une phase gazeuse (l’atmosphère), une phase liquide où se déroulent toutes les réactions chimiques et une phase solide constituée par le dépôt en cours de formation (Figure 3).

pK1 (pK1 + pK2)/2 9 ^pK2

9

CO_2(gaz) CO_2(aq)

CO_2(gaz) + H₂O HCO^-_{3 (aq)} + H⁺ _(aq)

HCO^-_{3 (aq)} + OH^- CO^2-_{3 (aq)} + H₂O

CO^2-_{3 (aq)} + Ca²⁺ _(aq) CaCO_3(germe) CaCO_3(s) CaCO₃. nH₂O

Gaz Liquide Solide

Figure 3: Représentation du système calcocarbonique (CHAO, 2013).

Pour une eau constituant la phase liquide, contenant des ions calcium et des espèces carboniques en solution, en équilibre avec la phase solide de carbonate de calcium, réagit selon l’équilibre suivant :

CaCO₃ Ca²⁺ + CO₃^2- (6)

Cet équilibre, dit calcocarbonique, il est limité par la constante de solubilité Ks du carbonate de calcium qui est régi par la loi d’action de masse:

Ks = (Ca²⁺) (CO₃^2-) Eq. I- 9

Chaque constante d'équilibre dépend de la température T (exprimée en Kelvin) selon la relation suivante :

Log K = a + b /T + cT

Le Tableau (1) donne les valeurs de a, b et c permettant de calculer les constantes d'équilibre en fonction de la température de 0 à 50⁰C (OLIVE, 1978).

Tableau 1 : Paramètres a, b, c

c b

a

0,01422 2299,6

-13,417 K0

-0,03279 -3404,71

14,8435 K1

-0,02379 -2902,39

6,498 K2

-0,0401 -3000

13,543 K_s

10 Ainsi à 25⁰C on obtient :

K₀ = 10^-1.46, K₁ = 10^-6,35, K₂ = 10^-10,33, Ks = 10^-8,47

Si le produit de solubilité est dépassé, un précipité de carbonate de calcium peut se former.

Mais une eau peut avoir dépassé son produit de solubilité sans pour autant conduire à la précipitation spontanée du carbonate de calcium. Le degré de sursaturation (δ) est alors défini comme étant le rapport entre le produit de solubilité réel et le produit de solubilité théorique:

[Ca²⁺] [CO32-

] = δ Ks Avec : Ks : le produit de solubilité exprimé à partir des concentrations .

δ: coefficient de sursaturation.

En pratique, quatre cas peuvent se présenter suivant les valeurs prises par δ, voir Tableau (2).

Tableau 2 : Les différentes valeurs de δ (LEDION et al. 1993).

Action sur le carbonate de calcium Nature de l'eau

δ

Risque nul de précipitation du

carbonate de calcium. On peut dissoudre le carbonate de calcium dans l'eau.

Eau agressive 1

>

δ

Système stable, cas rare.

Eau à l’équilibre calcocarbonique

δ = 1

Possibilité de précipitation

hétérogène du carbonate de calcium.

Eau dite calcifiante 1<δ<40

Précipitation homogène et

spontanée du carbonate de calcium.

Eau calcifiante sursaturée δ> 40

On peut donc qualifier les eaux selon le schéma récapitulatif donné par la Figure (4) :

11

Figure 4 : Domaines thermodynamiques des entartrages (YANNICK, 2002).

I.2.2. Diagramme de LEGRAND et POIRIER:

La situation de l’eau par rapport à l’équilibre calcocarbonique est un paramètre important dans l’étude du phénomène de l’entartrage. De nombreux auteurs ont développé des méthodes de calcul de l’équilibre calcocarbonique des eaux naturelles. Ces méthodes reposent sur des déterminations graphiques de l’agressivité ou du caractère entartrant d’une eau (TILLMANS et HEUBLEIN (1912), LANGELIER (1948), HALLOPEAU (1949)). Par la suite LEGRAND et POIRIER (1976) développent une méthode de calcul basée sur les équilibres thermodynamiques mettant en jeu toutes les espèces calcocarboniques et intègrent l’influence de la force ionique due aux autres espèces majeures.

Représentation de LEGRAND et POIRIER

C’est une méthode graphique reposant sur l’analyse d’une eau et incluant dans ses calculs tous les éléments fondamentaux et les éléments caractéristiques.

-les éléments fondamentaux : ce sont les éléments majeurs qui interviennent dans les équilibres carboniques et calcocarboniques : H₂CO₃ (CO₂ libre), HCO₃^-, CO₃^2-,H⁺, OH^-, Ca²⁺. -les éléments caractéristiques : ce sont les éléments majeurs qui n’interviennent pas dans les équilibres précédents que par leur action sur la force ionique de la solution. Ce sont en général: Mg²⁺, Na⁺, K⁺, SO42-

, Cl^-, NO3-

.

12

Le modèle de Legrand-Poirier est fondé sur une représentation graphique biaxiale de l'anhydride carbonique total en fonction de la concentration en ions calcium:

CO_{2 total} = f (Ca²⁺)

A une température donnée, des eaux ayant les mêmes éléments caractéristiques à la même concentration ne diffèrent que par les concentrations des six éléments fondamentaux. Ces derniers sont liés par les quatre relations Eq. I-4, Eq. I-5, Eq. I-6, et la relation de neutralité électrique. Ces eaux constituent donc un ensemble à deux dimensions et peuvent donc être représentées dans un plan. Legrand et poirier ont adopté un système d’axes :

-en ordonnées:

( CO₂ totale) = ( CO₂ libre) + ( HCO₃^-) + ( CO₃^2-) -en abscisses : (Ca²⁺)

Si on définit par :

P = 2 [ Mg²⁺] + [ Na⁺]+[K⁺]+….. et N = 2[SO42-

] + [ Cl^-] + [ NO3-]+…..

Si on considère une eau ne contenant que des éléments caractéristiques, son point figuratif M₀ est confondu sur le graphique avec l’origine des coordonnés.

Au point M0 l’électroneutralité s’écrit : P + [H⁺] = N + [OH^-]

Si on ajoute à cette eau de la chaux, la relation de neutralité électrique s’écrit:

2[Ca²⁺] + P + [H⁺] = N + [OH^-]

On peut alors atteindre la neutralité ([H⁺] = [OH^-]). L’eau est alors représentée par le point S.

On peut montrer que la droite passant par S et de pente 2 a des propriétés singulières. Avec la verticale passant par S elle délimite trois régions (Figure 5).

Région I :

Elle est située à gauche de la demi-droite SY parallèle à l’axe des ordonnées.

Les eaux dont le point figuratif à cette région sont caractérisées par : [CO₂]_total = [H₂CO₃]

N-P [Ca²⁺] = = λ 2

13 Et [H⁺] >> [OH^-]

Ces eaux ont un TA et un TAC nuls.

Région II:

Elle est située entre la demi-droite SX de pente 2 et la demi droite SY.

les eaux dont le point figuratif appartenantt à cette région sont caractérisées par : [CO2] total = [ H2CO3] + [HCO3-

]

Ces eaux ont un TA nul et un TAC non nul.

Région III :

Elle est située à droite de la demi-droite SX de pente 2.

Les eaux dont le point figuratif appartenantt à cette région sont caractérisées par : [CO2] total = [CO32-

] + [OH^-] et [OH^-] >> [H⁺] Ces eaux ont un TA et un TAC non nuls.

Figure 5 : Principe de la construction de Legrand et Poirier.

Pour les eaux en équilibre avec le carbonate de calcium, il existe entre les concentrations de Ca²⁺ et CO32-

une relation supplémentaire : (Ca²⁺) (CO32-

) = KS.

L’ensemble de ces eaux sont sur une courbe C dite d’équilibre calcocarbonique. Son allure est donnée par la Figure (6). Cette courbe comprend une branche ascendante et une branche descendante.

Y X

14 La courbe C sépare le plan en deux domaines:

- Celui des eaux ″agressives″ pour les quelles (Ca²⁺) (CO₃^2-) < K_S, elles sont capables de dissoudre du carbonate de calcium.

- Celui des eaux ″calcifiantes″ pour les quelles (Ca²⁺) (CO32-

) > KS, elles sont sursaturées de carbonate de calcium.

Quand une eau est très calcifiante (coefficient de sursaturation δ > 40), son point figuratif est situé à droite de la courbe C' (Figure 6). Il apparaît spontanément au sein de l’eau des particules de carbonate de calcium solide. Les dépôts peuvent être incrustants en présence d’une surface solide.

Une élévation de température a pour effet d’éloigner vers la gauche la partie ascendante de la courbe C de la demi droite 2 passant par S, c'est-à-dire d’étendre le domaine des eaux calcifiantes. Il en résulte qu’une eau à l’équilibre devient calcifiante si elle est portée à une température plus élevée. Il y a avantage à ajuster le pH d’équilibre par addition de chaux à une valeur aussi élevée que possible pour éviter que l’eau ne devienne trop entartrante lorsqu’elle est chauffée (ROSSET et al. (1993)) in WALHA (1999).

On montre aussi facilement que le point M₁ figuratif d’une eau agressive dans laquelle on dissout le carbonate de calcium se déplace sur une droite de pente 1 jusqu’à atteindre éventuellement la courbe C lorsque l’équilibre est atteint. De même pour une eau sursaturée, le point figuratif M₂ se déplace sur une droite de pente 1 lorsque le carbonate de calcium se dépose (Figure 7).

Figure 6: Points représentatifs d’une eau en équilibre calcocarbonique dans le diagramme de Legrand et Poirier.

15

Figure 7: Déplacement du point figuratif d’une eau agressive dissolvant du carbonate de calcium ou d’une eau calcifiante déposant du carbonate de calcium dans la représentation de

LEGRAND et POIRIER.

I.2.3. Cinétique de formation du précipité de CaCO3 :

La précipitation du carbonate de calcium est une précipitation massive spontanée, qui a lieu lorsqu’un coefficient de sursaturation (δ) est atteint par le système. En effet, des conditions thermodynamiques ainsi l’expérience, montrent que la précipitation massive se produise, il est nécessaire que δ atteigne une valeur de l’ordre de 40 (LEDION et al. (1999)).

Comme dans tout phénomène de cristallisation à partir d’une solution sursaturée, le carbonate de calcium se forme en deux étapes successives : la germination et la croissance.

LEDION (2002), a établit un processus d’entartrage en trois étapes : la germination, la déshydratation et la croissance. Le processus commence par l’agglomération d’ions hydratés CO32-

et Ca²⁺ ; ces paires d’ions vont se grouper pour donner un germe possédant une charge électrique. Cette caractéristique lui permet de grossir tout en ayant tendance à se déshydrater de plus en plus en donnant un cristal qui aura sa propre croissance.

Les travaux concernant l’étape de croissance cristalline du CaCO3 sont relativement nombreux (GIROU (1970), HORT et al. (1995), ABDEL-AAL et al. (2002), CHEN et al.

(2005)), alors que, ceux concernant l’étape de germination sont beaucoup plus rares (ELFIL et al. (1998), HORT et al. (1995), TLILI (2002)). Ceci est dû, d’une part au fait que les méthodes d’étude utilisées pour ces systèmes ne permettent pas, de séparer les deux étapes des échanges de matière à l’interface solide-liquide. D’autre part, la modélisation mathématique de la germination a été beaucoup moins étudiée que la phase de croissance cristalline.

16 I.2.3.1. La germination (la nucléation):

La germination est le processus de formation des cristaux au sein d’une solution sursaturée.

C’est le premier stade de la cristallisation. Les petits cristaux naissants sont appelés germes ou nuclei et peuvent croître. Selon LEROY (1994), La germination consiste en l’apparition d’une phase solide stable dans une solution qui en était initialement dépourvue. Les germes ainsi formés vont croître par dépôts successifs d’ions calcium et d’ions bicarbonates, c’est la croissance.

La germination est classée en deux catégories, la germination, qui peut être homogène ou hétérogène.

I.2.3.1.1. La germination homogène:

Dans ce type de germination, les cristaux vont se former de façons spontanées dans la solution sursaturée. Les molécules en solution vont donc s'agglomérer pour former un premier monomère, un dimère, un trimère, jusqu'à l'obtention d'une taille suffisante pour être considérée comme un germe cristallin.

La création d’une phase solide au sein d’une phase liquide est un phénomène qui nécessite de l’énergie, donc la formation d'un germe cristallin implique une énergie libre de Gibbs (AG), la variation de l’énergie libre, ΔG, pour former un nouvel germe de rayon r correspond à la somme de l'énergie libre, liée à la formation du volume d’une nouvelle particule, ΔG_V et de l’énergie libre nécessaire pour la construction de la nouvelle surface, ΔGS. (FERREUX et al.

(1994), ST-JEAN (2011), CHAO (2013)):

où l’énergie ΔGS peut être calculée selon :

et l’énergie ΔGV peut être calculée selon :

où Rg est la constante des gaz parfaits, T est la température absolue, r le rayon d'un germe cristallin s'il est considéré comme une sphère et ῳ est la tension superficielle de l’interface entre le germe du carbonate de calcium et l’eau et δ est le degré de sursaturation. L’équation Eq. I-10 peut alors être écrite selon :

∆G = ∆Gv + ∆Gs Eq. I-10

∆Gs = 4 ᴨ r² ῳ Eq. I-11

∆G_v = - 4/3 ᴨr³ R_gT/2 lnδ Eq. I-12

17

D’après la (Figure 8), qui présente l’évolution de l’énergie d’activation de germination (∆G) en fonction du rayon du germe. ΔGV et ΔGS augmentent en valeur absolue au fur et à mesure que la taille du germe s’accroît. Il existe un rayon critique rc qui correspond à un maximum d’énergie d’activation de germination (∆G).

L’expression de ce maximum s’écrit :

ῳ

Le rayon critique r_critique représente la taille minimale d’un germe stable du carbonate de calcium dans une solution:

ῳ

δ Si r < rcritique, le germe est instable et tend à disparaître (va se redissoudre).

Si r > rcritique, le germe se développe (tend à grossir) et donne un cristal.

L’énergie nécessaire pour la formation d’une particule de rayon critique rcritique a pour expression :

∆Gcrit est donc une barrière énergétique à franchir pour donner naissance aux nouveaux germes qui vont devenir des cristaux.

A partir de l’équation I-16, il a été montré que l’énergie libre de formation pour la formation d’un germe de rayon rcritique diminue lorsque la sursaturation augmente. De même, plus la sursaturation est grande, plus le rayon critique d’un germe qui doit croître est petit. La germination est donc d’autant plus aisée que la sursaturation est importante. Une augmentation de la sursaturation favorise l’apparition des germes dans la solution.

∆G = - 4/3 ᴨ r³ R_gT/2 (lnδ) + 4ᴨ r² ῳ Eq. I-13

18

Figure 8 : Energie d’activation de germination (∆G) en fonction du rayon du germe (ST-JEAN, 2011).

I.2.3.1.2. La germination hétérogène:

La germination est dite hétérogène quand les germes se forment plutôt sur un support ou sur une substance de nature différente de celle du germe (particules étrangères) ou d’un solide en suspension. Ces particules ou corps étrangers vont alors être des sites de nucléation préférentiels pour la formation de germes de CaCO3 cristallins. La formation du germe sur une particule étrangère implique trois énergies interfaciales : ῳgl entre le germe et le liquide, ῳsl entre le substrat et le liquide et ῳsg entre le substrat et le germe. La (Figure, 9) représente ces trois énergies interfaciales. En effet, les germes formés sur des surfaces n'ont plus la forme de sphères complètes mais de calottes sphériques avec un angle de raccordement (θ) comme le montre la (Figure, 9).

Pour un germe de carbonate de calcium ayant la forme d’une calotte sphérique en contact avec l’eau, formé à la surface du corps étranger, (Figure 9), la condition d’équilibre des tensions superficielles peut être écrite selon l’équation (I-17):

sl= _gs + _gl cos θ La valeur de l'énergie critique nécessaire pour la formation d’un germe de rayon critique en forme de calotte est donnée par l'équation (Eq. I-18).

∆Gcrit

∆G

19

Une comparaison entre l’équation Eq. I-178 et l’équation Eq. I-16 montre que, l’énergie nécessaire pour la formation d’un germe d’un rayon critique donné par germination hétérogène est plus faible que celle obtenue par germination homogène car le facteur angulaire f(θ) est inférieur à 1.

Figure 9: Représentation du germe sous forme de calotte formée sur une surface de rayon r et d’angle de raccordement θ (ST-JEAN, 2011).

I.2.3.2. La croissance cristalline:

Lorsque la taille du germe cristallin dépassé la taille critique, il se met à croître. La croissance est la seconde étape de la cristallisation, l’énergie de croissance est donc très inférieure à l’énergie de germination, ce qui traduit la rapidité de la réaction de croissance face à la réaction de germination. Le processus global de croissance en solution peut se décomposer en deux étapes : le transfert de matière du soluté de la solution à la surface du cristal, puis l'incorporation des unités de croissance sur les faces (ST-JEAN, 2011). La croissance est un processus discontinu qui se déroule par adsorption de soluté jusqu’au recouvrement complet de la surface par une couche avant que ne s’amorce une couche suivante (VOLMER et WEBER, 1926).

I.2.4. Les variétés allotropiques du CaCO3:

Selon GAL et al. (1999), le carbonate de calcium solide existe dans la nature sous différentes formes que l’on peut dissocier en deux groupes:

20

 Les formes anhydres qui sont la calcite, l’aragonite et la vatérite.

 Les formes hydratées qui sont le carbonate amorphe, le carbonate de calcium monohydraté (CaCO₃, H₂O) et le carbonate de calcium hexahydraté (CaCO₃, 6H₂O).

I.2.4.1. Les formes anhydres

Ils existent trois variétés cristallographiques du carbonate de calcium anhydres qui ont été données par ROQUES (1990), ZIDOUNE (1996).

I.2.4.1.1. La calcite:

C'est la variété la plus fréquemment observée dans la nature et c'est la forme la plus stable thermodynamiquement de toutes les variétés du carbonate de calcium à température ordinaire (PAVEZ et al. (2005)). Elle est anhydre et cristallographique la moins soluble, sa maille élémentaire est rhomboédrique (LIN, 1991). Ainsi les roches calcaires en milieu naturel sont essentiellement composées de calcite (Figure, 10).

Figure 10: Cristaux de calcite pris par MEB.

I.2.4.1.2. L'aragonite:

Elle est moins stable que la calcite. Elle est aussi constituée de carbonate de calcium anhydre.

Elle se forme aux températures supérieures à 60°C. Elle est orthorhombique « pseudo- hexagonale ». Elle se présente en général sous forme d’aiguilles, plus ou moins allongées.

Elle est métastable à température ordinaire (Figure, 11).

21

Figure 11 : Cristaux d’aragonite pris par MEB.

I.2.4.1.3. La vatérite :

Il s'agit encore de CaCO3 anhydre. Cette forme est intermédiaire entre la calcite et l’aragonite.

Elle cristallise dans le système hexagonal, elle est la moins stable des trois formes anhydres, du fait de sa grande instabilité en contact de l'eau à température ambiante, ses caractéristiques sont mal connues. De plus elle n'existe pas dans la nature. Trois faciès sont couramment rencontrés, les faciès dits en "lentilles", en "fleurs" et la "rose des sables". Le faciès le plus fréquemment observé est en lentilles.

La transformation des lentilles de vatérite en aragonite est rapide (quelques heures en contact de l’eau) (Figure, 12).

Figure 12 : Cristaux de vatérite pris par MEB en lentilles, rose du sable et en fleur.

I.2.4.2. Les formes hydratées:

Parmi les formes hydratées, on peut citer les carbonates de calcium monohydraté (CaCO₃, H₂O) et hexahydraté (CaCO₃, 6H₂O), formes que l’on peut synthétiser au laboratoire et que l’on peut aussi rencontrer en milieu naturel (TLILI, 2002). Les formes hydratées sont beaucoup moins étudiées, probablement à cause de leur faible stabilité dans les conditions ordinaires, leur existence est même souvent contestée. La forme la plus instable est le carbonate de calcium amorphe (CCA), elle contient une molécule d’eau par molécule de CaCO3 (BRECEVIC et NIELSEN (1989)) in (TLILI, 2002). Les variétés hexahydratées

22

CaCO₃.6H₂O et monohydratée CaCO₃.H₂O semblent plus stables et peuvent conserver cet état à des températures voisines de 0°C pendant quelques jours.

L’ensemble des valeurs de la solubilité des formes solides de CaCO3 à 25°C est regroupé dans le Tableau (3). Le carbonate de calcium amorphe apparaît comme étant plus soluble que la calcite.

Tableau 3: Solubilité des formes solides de CaCO3 à 25°C d’après GACHE (1998) in GAL et al. (1999).

Calcite Aragonite Vatérite CaCO₃.H₂O CaCO₃.6H₂O CaCO₃ amorphe

pKs 8,48 8,35 7,91 7,33 6,62 6,40

S 0,54.10^-5 0,74.10^-5 2,00.10^-5 7,80.10^-5 40.10^-5 66.10^-5 II. Les techniques d’étude du pouvoir entartrant d’une eau:

L'entartrage est un phénomène complexe qui met un temps assez long à se manifester dans les installations domestiques ou industrielles. Pour étudier ce problème à l’échelle du laboratoire, il faut disposer de techniques permettant d'apprécier le pouvoir entartrant d'une eau dans un temps assez court, c'est-à-dire procéder à une précipitation accélérée du carbonate de calcium.

Pour le faire, différentes méthodes du laboratoire ont été développées durant ces 20 dernières années (FEITLER (1972), LEDION et al. (1985), LIN et al. (1990), KHALIL et al. (1992), LEROY et al. (1993), ROSSET (1993), HORT (1994), LIN et al. (1995), DUFEAU et al.

(1995), ROSSET et al. (1996), GABRIELLI et al. (1996), ROSSET et al. (1997), GABRIELLI et al. (1997), EUVRARD et al. (1997), TLILI (2002)) afin d’évaluer le pouvoir entartrant des eaux naturelles et aussi pour caractériser les mécanismes de formation du tartre.

On peut distinguer trois grandes familles de tests quantifiant le pouvoir entartrant :

 Les méthodes électrochimiques

Les méthodes électrochimiques sont constituées de la chronoampérométrie, de la chronoélectrogravimétrie et de l’impédancemétrie électrochimique qui sont toutes fondées sur le principe de la réduction de l’oxygène dissous dans l’eau par la polarisation d’une électrode métallique à un potentiel suffisamment négatif.

 Les méthodes chimiques.

Parmi les méthodes chimiques, nous pouvons citer la méthode de précipitation contrôlée rapide (PCR), Test de potentialité à l'entartrage, la méthode d’entartrage sur polymère et la méthode LCGE.

23

 Les méthodes thermiques

Les méthodes thermiques provoquent la précipitation du carbonate de calcium par déplacement des équilibres (dégazage de dioxyde de carbone et augmentation du pH) et l’effet de concentration dû à l’évaporation de l’eau (ROSSET, 1993).

II.1. Les techniques électrochimiques:

Pour étudier l’entartrage, les méthodes électrochimiques, ont été mises au point initialement par LEDION et al. (1985). Pour accélérer le phénomène d’entartrage, qui est, dans les conditions naturelles un processus long, il suffit de provoquer la formation contrôlée d'un dépôt de carbonate de calcium à une électrode indicatrice, par la réduction de l'oxygène dissous présent dans la solution en ions hydroxydes, selon la réaction suivante :

O₂ + 2H₂O + 4e^- 4OH^- (7)

La production des ions hydroxydes entraîne une élévation locale du pH entre la surface de l’électrode et le sein de la solution où il atteint des valeurs de l’ordre de 12 (ZIDOUNE et al.

(1992)), ce qui conduit à la précipitation du carbonate de calcium à la surface de l’électrode, selon la réaction suivante :

Ca²⁺ + HCO₃^- + OH - CaCO_{3 (s )} + H₂O (8)

Pour accélérer la formation du carbonate de calcium, cette méthode électrochimique peut être combinée avec les mesures de type chronoampérométrie (LEDION et al. (1985), LIN et al.

(1990), ROSSET et al. (1997)), les mesures de type chronoélectrogravimétrie via une microbalance à quartz (GABRIELLI et al. (1998), GABRIELLI et al. (1999)) et des mesures d’impédances électrochimiques, dans le but d’étudier les phénomènes d’entartrage et d’évaluer le pouvoir entartrant des eaux.

II.1.1. La chronoampérométrie:

L'entartrage accéléré par chronoampérométrie a été imaginé par LEDION et al. (1985), qui a déterminé le caractère incrustant d’une eau par un essai d’entartrage accéléré. C’est la méthode la plus ancienne, elle a de nombreuses variantes et elle est la base d’autres méthodes électrochimiques (chronoélectrogravimétrie, impédancemétrie).

Cette méthode peut être utilisée pour des applications relativement diverses comme:

24

-La comparaison et la caractérisation du pouvoir entartrant d’eaux d’origines différentes (LIN et al. (1990), ROSSET et al. (1997), GHIZELLAOUI et al (2004), BOULAHLIB et al.

(2012), SEMINERAS et GHIZELLAOUI (2012)).

-Evaluation de l’efficacité d’un traitement antitartre chimique (ROSSET et al. (1993), GABRIELLI et al. (1996), GHIZELLAOUI et al. (2004), MARTINOD et al. (2009), BELARBI et al. (2014)).

- Etude de la cristallisation du carbonate de calcium obtenu par la méthode d’entartrage accéléré sur une surface métallique. GABRIELLI et al. (1999), BEAUNIER et al. (2001) BARCHICHE et al. (2004), KRAUSS (2009) et TEGHIDET (2012) se sont intéressés aux mécanismes de la (germination-croissance) du carbonate de calcium par voie électrochimique en se basant en plus des variables connues, le courant et la masse, sur la diffraction des rayons X et MEB.

II.1.1.1. Principe:

Lorsqu'on impose un potentiel suffisamment négatif à une électrode de travail plongée dans l'eau à étudier (à laquelle aucun électrolyte n'a été ajouté). Deux réactions électrochimiques sont possibles :

La réduction de l'oxygène dissous selon :

O₂ + 2H₂O + 4e^- 4 OH^- (9) La réduction de l'eau :

2H₂O + 2e^- H₂ (g) + 2OH^- (10)

Les travaux réalisés par LIN et al. (1990) ont montré qu’au potentiel appliqué à l’électrode, la réduction de l'oxygène dissous est la réaction électrochimique prédominante dans le processus d’électrodéposition.

Ainsi, au voisinage de l'électrode, d’après (GABRIELLI et al. (1996)) il y’aura une augmentation du pH due à la génération des ions OH^- et entraînant la formation de CO32-

selon la réaction : HCO3-

+ OH^- CO32-

+ H2O (11) Ainsi le produit (Ca²⁺) (CO32-

) augmente et il y a précipitation de CaCO3 sur l’électrode.

La réaction globale s'écrit : OH^- + Ca²⁺ + HCO3-

CaCO3(s) + H2O (12)