Principales familles de tartrifuges:

Le nombre de tartrifuges sur le marché est sans cesse croissant. On peut les regrouper en familles possédant une architecture ou un groupement commun. Les plus utilisés les phosphates inorganiques, les phosphates organiques (las acides phosphoniques), les polycarboxylates.

III.3.1.1. Les phosphates inorganiques:

Ce sont des composés qui ont une structure caractéristique par une ou plusieurs liaisons (-p-o-p-). Ils sont les premiers inhibiteurs de l’entartrage qui ont été employés à l’échelle industrielle. Ils ont permi de mettre en évidence l’effet de seuil : il a été constaté que de très faibles quantités de phosphates de sodium (1 à 10 ppm) suffisaient à inhiber la précipitation de solutions saturées en CaCO₃ (WALHA (1999), ROSSET et al. (1999)). On distingue selon HADFI (2012):

-Les orthophosphates ou hydrogénophosphates tels que: Na₃PO₄, Na₂HPO₄.

-Les polyphosphates, formés de groupements linéaires de tétraèdres (PO₄^3-) tels que: Na₃P₂O₇, Na₅P₃O₁₀.

-Les cyclophosphates métaphosphates, formés de motifs cycliqurees de tétraèdres (PO₄^3-) tels que: Na3P3O9 ou (NaPO3)n.

-Ultraphosphates : formés de groupements ramifiés de tétraèdres (PO₄^3-).

L’inconvénient des polyphosphates inorganiques dans le traitement des eaux est leur hydrolyse rapide au dessus de 70°C en ions orthophosphates (PO4^3-).

L'inhibition de la croissance des cristaux du carbonate de calcium par orthophosphates a été largement étudiée (REDDY (1977), GIANNIMARAS et KOUTSOUKOS (1987), BURTON et WALTER (1990), LIN et SINGER (2005)). Les concentrations d'orthophosphates en quelques (micromoles/litre) ont été trouvées pour retarder de manière significative le taux de croissance des cristaux de calcite.

EFTHIMIOS et al. (1987) ont constaté que la présence de (8.10^-8 mol/dm^-3) d'orthophosphates inorganiques dans la solution sursaturée à (pH=8.5 et T=25°C), inhibe complètement la

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croissance cristalline. L’adsorption de phosphates sur les sites de croissance actives est responsable de la réduction du taux de croissance du cristal.

KHALIL (1994) et GABRIELLI et al. (1996) ont étudié l’influence des

dihydrogénophosphate de potasium (KH2PO4) sur l’entartrage par chronoampérométrie. Ils ont observés que l'électrode se recouvre rapidement non pas par CaCO3 mais par CaHPO4 qui précipite en milieu alcalin. Le même résultat a été acquis par BOULAHLIB et al. (2012) qui ont étudié l’influence des dihydrogénophosphates de potasium (KH2PO4) et les polyphosphates par chronoampérométrie sur le pouvoir entartrant des eaux dures. Ils ont constaté que (H2PO4^-, HPO4^2- et PO4^3-), peuvent former des complexes avec des ions calcium et magnésium. Par conséquent, la concentration des ions libres diminue dans la solution. Ils ont aussi montré que l’utilisation des polyphosphates comme inhibiteur de l’entartrage est plus efficace que l’ajout des dihydrogénophosphate de potasium (KH2PO4) aux eaux dures. L’ion orthophosphate (PO4^3-) est aussi désigné comme l’un des ions les plus puissants pour inhiber le processus de précipitation (TLILI, 2002). En ce qui concerne son mode d’action, certains auteurs considèrent qu’il s’adsorbe superficiellement sur les cristaux de calcite (BERNARD (1980), LIN et SINGER (2006)). D’autres, MASON et DONALDSON (1982), EFTHIMIOS et al. (1987), précisent que le PO₄^3- est susceptible de se substituer localement à CO₃^2- et par conséquent de bloquer la croissance du cristal par formation, à la surface de la calcite, de l’apatite Ca10(PO₄)₆(OH)₂.

III.3.1.2. Les phosphates organiques ou phosphonates:

Ces composés sont caractérisés par un ou plusieurs groupements (acides phosphoniques) H2PO3 :

* P

OH O OH

Associés à un radical organique le plus souvent par une liaison

Ces produits manifestent une moindre sensibilité à l’hydrolyse et sont efficaces jusqu’à 80°C (ROQUES, 1990).

Quelques exemples de phosphonates ayant trouvés des applications industrielles les plus usuels sont:

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- Acide aminotris-(méthylènephosphonique) ATMP

H₂PO₃ ^CH2 N

CH₂

CH₂

PO₃H₂

PO₃H₂

- Acide éthylènediamine-tétre-(méthylènephosphonique) EDTMP

CH₂ N CH₂ CH₂ PO₃H₂ PO₃H₂ CH₂ N CH₂ CH₂ PO₃H₂ PO₃H₂

- Acide diéthylènetriamine-penta-(méthylènephosphonique) ETPMP

N CH₂ CH₂ PO₃H₂ PO₃H₂ (CH₂)₂ N CH₂ CH₂ PO₃H₂ PO3H2 CH₂)₂ N CH₂ PO₃H₂

Il existe également, des acides polyphosphoniques non azotés tels que: l’acide-1-hydroxyéthyl-1,1-diphosphonique ( HEDP):

PO₃H₂ CH PO₃H₂

OH

CH3

D’autres composés comportent des fonctions acides carboxyliques :

CH2 PO3H2 CH PO₃H₂ CH COOH COOH

Certains composés comportent une fonction amine :

PO3H2

CH

PO3H2

NH2

D’après ROQUES (1990), les inhibiteurs (HEDP, ATMP, EDTMP et HDTPMP) testés et comparés par la méthode de dégazage contrôlé sont efficaces à des doses très faibles de l’ordre de (10-5

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provoque des changements dans la morphologie des cristaux. Le plus efficace est l’HEDP, il est actif à partir d’une concentration de 0,62µmol/L (NGUYEN, 1996).

ZIDOUNE et al. (1992), ont montré que l’acide ATMP à la concentration de (0,4-0,5 mg/L) inhibe la formation de dépôts de tartre incrustants pour l’eau de Paris. Le phénomène est mis en évidence par la chronoampérométrie à potentiel imposé et par la chronoélectrogravimétrie au moyen d’une microbalance à quartz. L’ATMP s’adsorbe sur les germes de carbonate de calcium dont il provoque des modifications morphologiques et cristallographiques et le tartre devient non adhérent.

KHALIL et al. (1993), démontrent par l’impédancemétrie, l’efficacité de l’action antitartre d’un phosphonate organique (l’ATMP) à faible concentration (0,6 mg/L).

ROSSET et al. (1999), ont utilisé une technique électrochimique, la chronoélectrogravimétrie, qui permet d'étudier l'inhibition de l'entartrage par des composés de la famille des phosphates inorganiques, des phosphonates organiques et des polycarboxylates. La concentration efficace de chacun de ces inhibiteurs agissant par effet de seuil a été déterminée : elle est de l'ordre de (1,1 à 1,5 mg/L) lors des essais effectués sur l'eau géothermale du sud tunisien.

D’après WALHA (1999), qui a étudié le rôle de trois familles d’inhibiteurs chimiques d’entartrage : les phosphates inorganiques, les phosphonates et les polycarboxylates sur deux types d’eaux par chronoélectrogravimétrie. La quantité d’inhibiteur à ajouter pour obtenir l’inhibition totale du dépôt de carbonate de calcium est inférieure à 2mg/L.

III.3.1.3. Les polycarboxylates (PCA):

Ce sont des polymères organiques linéaires caractérisés par la présence de très nombreux groupements carboxyliques. Ils sont obtenus principalement par la polymérisation de l’acide

acrylique :(CH₂=CHOOH) conduisant aux homopolymères:

CH₂ CH *

*

COOH n

Ces produits sont pratiquement insensibles aux effets de température (ROQUES, 1990). Les PCA utilisés pour leurs propriétés antitartre sont généralement ceux de faible masse moléculaire. Ils sont utilisés dans les détergents à des teneurs de l’ordre de (1à 5%) pour les propriétés de dispersion et d’anti déposition des salissures. Ils ne complexent pas les ions calcium ou magnésium et sont utilisés conjointement avec les zéolithes ou l’acide éthylène

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diamine tétracétrique (EDTA) qui diminue la dureté de l’eau par complexation de ces ions (HUI et al. (1995)).

KETRANE (2010) a testé l’effet inhibiteur d’un acide polycarboxylique (RPI2000) à différentes concentrations à l’eau synthétisée à 30°F par la chronoampérométrie à une électrode en or. A une concentration de 2 mg/L de (RPI200), aucun dépôt de CaCO3 détecté par spectrscopie Raman sur la surface de l’électrode en or, ce qui confirme l’effet inhibiteur de ce produit. La concentration (2 mg/L) de RPI200 est retenue comme une concentration optimale pour l’inhibition totale du carbonate de calcium.

L’effet du polyacrylate sur la précipitation du gypse a été étudié par BEN AHMED et al. (2004). Ils ont montré que cet inhibiteur ralentit la vitesse de précipitation à partir de la solution sursaturée en sulfates de calcium et augmente le temps de germination. La présence de polyacrylates de sodium (RPI200) retarde la germination du sulfate de calcium et augmente l'étendu du domaine métastable. Cette inhibition est dûe à une adsorption sur les premiers clusters qui devraient croître pour donner un germe stable. La croissance est aussi influencée et ce par son adsorption sur certains sites de croissance. La présence de cet inhibiteur perturbe aussi l'organisation cristalline en agissant sur le degré d'hydratation.