Spectroscopie d’Absorption des rayons X

La spectroscopie d’absorption des rayons X met en jeu un phénomène d’interac-tion entre un rayonnement X monochromatique et la matière. Plus précisément, le principe repose sur l’effet photoélectrique par absorption d’un photon X et éjection d’un électron d’une couche profonde (K, L, etc.) de l’atome absorbeur vers le conti-nuum interatomique. L’atome absorbeur est alors excité, et différents mécanismes vont permettre de le relaxer, comme l’émission d’un rayonnement de fluorescence X, d’électrons Auger ou encore d’électrons secondaires.

Spectre d’absorption des rayons X Un spectre d’absorption des rayons X (XAFS : X-ray Absorption Fine Structure) est défini par une fonction de l’éner-gie µ(E), appelée coefficient d’absorption linéaire. D’un point de vue expérimental, ce coefficient est proportionnel à l’intensité du rayonnement X incident (I₀), ainsi qu’aux intensités des rayonnements transmis (I_t) ou émis par fluorescence (I_f) selon le mode de détection choisi. Pour un échantillon homogène d’épaisseur x, la loi de Beer-Lambert permet de déterminer le coefficient d’absorption linéaire (ou absor-bance) de la façon suivante :

µ(E).x = ln I₀(E) I_t(E)



Lorsque l’échantillon homogène est supposé infiniment épais, le coefficient d’ab-sorption linéaire peut aussi être obtenu à partir de l’intensité de fluorescence :

µ(E) = ^If(E) I₀(E)

La fonction µ(E) ainsi obtenue présente de fortes discontinuités à des énergies particulières, correspondant aux énergies de liaison des électrons du solide. Ces dis-continuités, appelées seuils d’absorption, sont associées à l’excitation d’un électron depuis un niveau de cœur particulier vers un état vide ou vers le continuum inter-atomique. La Figure 1.2 présente l’allure d’un spectre d’absorption des rayons X au voisinage du seuil K d’absorption du fer. Selon l’énergie du photon incident, différents

7100 7150 7200 7250 7300 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 pré-seuil seuil EXAFS XANES Absorbance normalisée Energie (eV)

Figure 1.2 – Spectre d’absorption au le seuil K du Fer de la fayalite. On distingue ici les différentes régions : le pré-seuil, le seuil, la partie XANES et la partie EXAFS.

1.1 Principes théoriques

processus physiques vont produire différentes structures du spectre d’absorption X. En effet comme le montre la Figure 1.2, un spectre XAFS est composé de trois régions d’intérêt (pré-seuil, XANES et EXAFS).

Pré-seuil Quand l’énergie du photon est suffisante pour exciter un électron d’un niveau profond de l’atome absorbeur tout en restant inférieure à l’énergie d’ionisation E₀, des transitions électroniques se produisent vers les premières orbitales complète-ment ou partiellecomplète-ment vides (généralecomplète-ment 1s → 3d pour les seuils K des métaux de transition). Ceci correspond à la région du pré-seuil.

Etant donné la nature locale du phénomène, dans une approche monoélectro-nique, le moment de transition est gouverné par les régles de sélections atomiques. En spectroscopie atomique, pour une transition dipolaire électrique, les transitions autorisées suivent les règles de selection :

∆s = 0, ∆l = ±1, et ∆j = 0, ±1

où ∆s représente la variation d’état de spin de l’atome absorbant, ∆l représente la variation de moment orbital et ∆j celle du moment total. Au seuil K, un électron s(l=0) n’est donc excité que vers des orbitales atomiques de symétrie p (∆l = +1). Par ailleurs, les transitions vers les états d sont théoriquement interdites (∆l= ± 2). Cependant, des transitions quadripolaires sont autorisées pour les sites centrosymé-triques de types octaèdre, plan carré, etc. (Heumann et al., 1997; Sipr et al., 2001). De plus, pour les sites non-centrosymétriques, une combinaison partielle des orbitales p et d est possible. La transition dipolaire devient donc partiellement autorisée. La transition électrique est alors mixte "dipolaire-quadripolaire", ce qui implique une intensité du pré-seuil plus importante.

En se basant sur des composés de références dont la coordinence de l’atome étu-dié est connue, il est possible de corréler le degré de centrosymétrie du site à une coordinence moyenne dans une structure donnée (Cals et Petiau 1983 ; Galoisy et Cales 1993 ; Farges et al. 2001a). Lorsque l’atome absorbant est dans un environne-ment centrosymétrique (cas d’un octaèdre pur), le pré-seuil est moins intense que si l’atome absorbant est dans un environnement non centrosymétrique (cas d’un tétra-èdre pur). Prenons par exemple le cas du fer. Pour les composés contenant du fer sous forme Fe2+, l’énergie moyenne du pré-pic est d’environ 7112.1 eV mais l’inten-sité du pré-pic varie de 0,022 (pour le périclase, coordinence 6, symétrie octaédrique) à 0,2258 (pour la hercynite, coordinence 4, symétrie tétraèdrique).

XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) La partie du spectre d’ab-sorption qui s’étend de quelques eV en dessous du seuil à environ 50 eV au dessus est appelée spectre XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure). Le seuil d’absorp-tion correspond à l’éjecd’absorp-tion d’un électron d’une couche profonde vers le continuum interatomique. La discontinuité K d’un seuil d’absorption correspond à l’ionisation de la couche n =1 (électron 1s). Les discontinuités d’absorption L sont au nombre de trois, LI, LII et LIII et correspondent à l’ionisation des sous-couches pour lesquelles

Figure 1.3– Schéma représentant les phénomènes d’interférence de l’onde associée à l’éjection d’un électron du cœur : (2) diffusion simple (aller-retour), (3) diffusion multiple d’ordre 3, (4) diffusion multiple d’ordre 4 (d’après Mu˜noz (2003)).

n =2, l =0 et 1, et j = l ± 1/2 (soit 2s1/2,2p1/2 et 2p3/2). Les discontinuités K, L, M, etc. d’un élément donné correspondent à des domaines d’énergie bien différents. Par ailleurs, le potentiel d’ionisation d’un électron de cœur varie avec le numéro ato-mique Z de l’atome excité et varie également de quelques électron-volts en fonction de sa charge électrique. L’énergie du seuil d’absorption du spectre XANES renseigne donc sur le dégré d’oxydoréduction au sein du matériau sondé.

Dans la région du spectre XANES située juste après le seuil, l’énergie du pho-ton incident est légèrement supérieure à l’énergie d’ionisation E₀ et des transitions électroniques vers des états du continuum apparaissent. Un photoélectron est alors émis avec une énergie cinétique faible et un libre parcours moyen important. Il va ainsi subir des diffusions multiples avec les atomes environnants. Cette région du spectre est donc particulièrement sensible à l’environnement atomique de moyenne distance (de 3 à 15 Å). Les oscillations présentes dans cette région du spectre sont essentiellement dues à des phénomènes d’interférences en “diffusion simple” couplés à des phénomènes de “diffusions multiples”. Les phénomènes d’interférences en diffu-sion simple se produisent entre l’onde émise associée à l’électron éjecté de son nuage électronique et l’onde correspondante directement rétrodiffusée par les atomes voi-sins. L’onde parcourt donc un aller-retour entre l’atome excité et les atomes voisins, on parle de chemin d’ordre 2. Les diffusions multiples correspondent à des interfé-rences plus complexes de l’onde et mettent en jeu des chemins d’ordre 3, 4, 5, etc. (Figure 1.3). La région après-seuil du spectre XANES est donc très complexe mais extrêmement sensible à l’environnement atomique local autour de l’atome excité. Elle fournit donc une signature spectrale particulièrement fine qui permet, grâce à une base suffisante de spectres XANES enregistrés pour des composés de références connus, d’identifier des phases structurales.