Spectroscopie d’absorption de rayons X au voisinage du front d’ab-

La technique de spectroscopie d’absorption de rayons X au voisinage du front d’ab-sorption est une technique basée sur l’interaction lumière-matière qui consiste à étudier l’absorption d’un faisceau de rayons X. Ce processus d’absorption donne notamment lieu à l’éjection d’électrons et à de la fluorescence, qui sont analysés par le biais de différents détecteurs d’électrons (courant traversant l’échantillon ou électrons réémis), on parle de Total Electron Yield (TEY) ; ou de photons (par fluorescence). La comparaison des dif-férents signaux permet de vérifier que la structure électronique et la symétrie soient la même aussi bien à la surface de l’échantillon que dans son volume.

Pour obtenir le spectre d’absorption, il est nécessaire de réaliser un balayage en éner-gie avec un faisceau de rayons X monochromatiques issus du rayonnement synchrotron. La technique permet de sonder les différents niveaux de coeur d’un élément présent dans l’échantillon, en récupérant par exemple des électrons qui en proviennent, après leur émis-sion.

Sur la figure 2.23.a, on peut voir un exemple de spectre d’absorption que l’on peut obtenir pour un niveau de coeur 1s (seuil K). On constate l’existante d’un seuil d’absorp-tion au delà duquel il y a émission d’un photo-électron, de libre parcours moyen élevé, qui peut subir des diffusions multiples par les éléments présents avant d’être détecté, et ce jusqu’à une certaine énergie limite qui définit la fin de la région XANES. Cette der-nière est suivie par la région de spectroscopie d’absorption X étendue de structure fine (EXAFS) où désormais le photo-électron possède un libre parcours moyen plus faible et subit alors des diffusions simples. En conséquence la région XANES est celle qui donne le plus d’informations sur la symétrie locale autour de l’atome absorbeur. La région XANES est d’une part sensible à la symétrie autour de l’atome qui absorbe le rayonnement mais également à sa structure électronique. Pour avoir un effet moindre de la symétrie et se focaliser sur l’effet de la structure électronique, il est possible de sonder des seuils L_2,3, car ces derniers sont moins sensibles à la symétrie locale. La valence d’un élément pos-sédant un spectre caractéristique, il est possible de la déterminer en comparer le spectre expérimental mesurés avec des spectres d’oxydes de ce même élément, de valence définie (voir figure 2.23.b pour le cas du vanadium).

2.3. Caractérisations par rayonnement synchrotron

Figure 2.23 – (a) Exemple de spectre obtenu par spectroscopie d’absorption, on dis-tingue les deux zones d’aborptions distinctes ; les régions XANES et EXAFS [86], E_K représentant l’énergie du niveau 1s considéré. (b) Différents spectres XANES des éléments vanadium (seuils L_2,3) et oxygène (seuil K) obtenus pour différents nombres d’oxydations (n.o). [87].

Chapitre

3

Synthèse et caractérisation du composé

La_xV_yO₃

Introduction

Afin d’obtenir le matériau LaVO₃, nous nous sommes tout d’abord intéressés à l’ob-tention de la pérovskite LaVO₃ par pulvérisation cathodique magnétron en régime réactif suivie d’un recuit extérieur. Ce matériau de type pérovskite et plus particulièrement des films de La_xV_yO₃, non stœchiométriques, ont déjà été étudiés pour le solaire photovol-taïque [52,88].

Dans une telle approche, les auteurs ont étudié des échantillons de vanadate de lan-thane non stœchiométriques La_xV_yO₃, en faisant varier le rapport atomique La/V entre les différentes synthèses. Cependant, la plupart des études existantes et traitant de la surs-toechiométrie en lanthane se limitent à des films contenant un faible excès de lanthane. L’effet de la variation du rapport atomique La/V sur une large plage pour LaVO₃ reste ainsi une question ouverte.

En règle générale, les films de vanadate de lanthane sont déposés par ablation la-ser pulsé (PLD), par MBE, par dépôt de couches minces atomiques (ALD) ou encore synthétisés en utilisant des réactions à partir de poudres d’oxydes de lanthane et de vana-dium [51,89–93]. Ces processus de croissance sont limités en termes de surface de dépôt. A contrario, grâce à la technique de pulvérisation cathodique, nous utilisons une méthode alternative pour la synthèse de couches minces de LaVO₃, qui permet de s’affranchir de cette limite avec une augmentation de la vitesse de dépôt.

La synthèse utilisée est basée sur un procédé en deux étapes avec 1) dépôt d’un film mince de La,V,O par copulvérisation cathodique magnétron et 2) recuit ex situ. Un tel processus étant alors plus facilement adaptable pour des traitements de grandes surfaces, requis pour de nombreuses applications industrielles.

Chapitre 3. Synthèse et caractérisation du composé La_xV_yO₃

Le travail effectué a pour but d’étendre les connaissances actuelles sur la croissance de LaVO₃ à l’aide d’une technique de dépôt originale pour ce type de matériau. Nous chercherons en particulier à déterminer la fenêtre d’élaboration de LaVO₃ où aucune formation de phases supplémentaires n’est observée. In fine ce matériau présente un intérêt pour le solaire photovoltaïque. Des films minces de différents ratios atomiques La/V (de 0,52 à 1,68) ont été synthétisés, en adaptant les paramètres électriques de pulvérisation, puis analysés.

3.1 Étude de la copulvérisation cathodique

magné-tron de vanadium et de lanthane en régime

réac-tif

Avant de réaliser tout dépôt de films de vanadate de lanthane, nous avons dû recher-cher les paramètres de dépôts d’après les critères choisis, à savoir obtenir des rapports atomiques La/V entre approximativement 0,5 et 1,5. Pour ce faire, nous sommes partis d’un débit total gazeux inférieur à 30 sccm¹, ce qui est idéal pour obtenir une pression située entre 0,5 et 7 Pa. Cette pression est obtenue à l’aide d’une vanne de laminage. Une puissance intermédiaire de 75 W sous forme de signal créneau (DC-pulsé) de fréquence 100 kHz et de rapport cyclique de 60 % est appliquée à la cible de lanthane². Concernant la cible de vanadium, c’est une puissance continue (DC) de 260W qui lui a été appliquée afin d’obtenir un mélange stœchiométrique lanthane/vanadium après évaluation par EDS. La cible de lanthane, plus difficilement pulvérisable que le vanadium est tout d’abord placée à 5,5 cm du porte-substrat et celle de vanadium à 7 cm.

Il est également nécessaire de déterminer d’autres paramètres tel que le débit minimum d’oxygène en régime réactif nécessaire à l’obtention du régime de pulvérisation composé, l’influence de la pression sur ce débit, l’effet de la distance cible-substrat sur l’épaisseur de l’homogénéité du dépôt, et le type de régulation électrique à utiliser.