Copulvérisation magnétron en régime réactif (mode RPC)

Introduction d’un gaz réactif

La technique a été introduite dans le cas d’un gaz plasmagène inerte en mode de régime de pulvérisation élémentaire (RPE), par exemple de l’argon la plupart du temps. Dans la pratique, on peut également utiliser un gaz réactif, on parle alors de mode de régime de pulvérisation composé (RPC) (par exemple O₂, N₂, CH₄ ou NH₃) lorsque l’on souhaite pulvériser des composés issus d’une réaction chimique entre les éléments de la cible et le gaz réactif. Cela a pour conséquence de réduire la vitesse de dépôt, car en mode composé une couche de céramique vient se former en surface. Le taux de pulvérisation (nombre d’atome éjecté de la cible/nombre d’ion incident) est plus faible pour la cible qui a réagi en mode RPC. Malgré cela, la pulvérisation en régime réactif permet un meilleur contrôle de la stoechiométrie obtenue, si l’on a connaissance des composés pulvérisés et ce également lorsque l’on utilise simultanément plusieurs éléments. Lors des dépôts réalisés, suivant les cas, nous avons utilisé le mode RPE ou RPC. En mode RPC, on peut noter que l’épaisseur du film après dépôt ne varie pas ou très peu alors qu’il est fréquent qu’un dépôt métallique réalisé avec un gaz inerte s’oxyde une fois sorti de l’enceinte, provoquant un changement radical de l’épaisseur du film.

Choix des générateurs

Pour la pulvérisation cathodique, plusieurs types de générateurs sont utilisés. Ceci étant dû au fait qu’un élément est pulvérisé en utilisant des ions chargés positivement et que tous les éléments ne possèdent pas le même taux de pulvérisation en fonction des ions utilisés. En effet :

— pour les éléments avec un taux de pulvérisation important, les ions incidents sont très peu piégés à la surface de la cible (cathode) et n’empêchent pas la pulvérisation. — pour les éléments avec un taux de pulvérisation plus faible, les ions chargés po-sitivement vont s’accumuler à la surface de la cible et ainsi créer une fine couche diélectrique, nuisant à la pulvérisation. En effet, lorsque la tension appliquée est supérieure à la tension de claquage de cette couche diélectrique, il y a apparition de microarcs et il y a alors pulvérisation de microgouttelettes sur le substrat, ce qui nuit à la qualité du revêtement obtenu.

Pour pallier ce problème, on peut se servir d’un générateur impulsionnel, utilisant une polarisation négative pour la cathode durant un temps t_on où va se réaliser l’accumulation des ions positifs. Dans un second temps la tension appliquée est nulle pendant une durée t_off, ce qui permet la recombinaison des ions avec les électrons du plasma et évite ainsi la formation d’une couche diélectrique. Néanmoins, l’utilisation de ce type de générateur diminue pour une durée donnée le temps de pulvérisation, ce qui a pour conséquence la réduction de la vitesse de pulvérisation. Les durées t_onet t_off ne sont pas choisies au hasard, mais doivent être inférieures à 10 µs, qui est à la fois la durée moyenne d’accumulation des charges à la surface de la cible et la durée nécessaire à la recombinaison de ces charges avec des électrons à proximité de la surface.

Lors de nos dépôts en copulvérisation d’une cible de vanadium et d’une cible de terre rare (La, Ce, Pr, Nd, Sm), nous utilisons une pulvérisation en continu (dite DC pour Direct-Current) avec un générateur Advanced Energy MDX 500 W et impulsionnelle pour

2.1. Élaboration des couches minces par pulvérisation cathodique magnétron et recuit externe

les terres rares plus difficilement pulvérisables et sujets aux micro-arcs. Le générateur impulsionnel (dit DC-pulsé) Advanced Energy DC Pinnacle plus est utilisé à une fréquence fixée à 100 kHz avec un t_on = 6 µs, t_off = 4 µs. On remarque que ces durées sont bien toutes les deux inférieures à 10 µs.

Régimes de pulvérisation

Lorsque l’on cherche à pulvériser une cible dans un gaz réactif ou un mélange gaz inerte/réactif, la première chose à faire et de chercher à savoir ce que l’on pulvérise. Ce qui revient à définir la frontière entre le régime RPC et le régime RPE. En effet, si la quantité de gaz réactif introduit n’est pas suffisante, on dépose alors principalement un film métallique.

Lors des dépôts, le seul gaz réactif que nous avons utilisé est de l’oxygène pouvant amener à la pulvérisation d’espèces dans ces deux régimes de pulvérisation, dont nous avons recherché la frontière pour chaque élément. Pour cela, nous nous sommes intéres-sés à l’évolution de la pression partielle d’oxygène4 dans l’enceinte en fonction du débit d’oxygène introduit. À titre d’exemple, nous présentons le cas de la pulvérisation simple de vanadium sur la figure2.4.

Figure 2.4 – Évolution de la pression partielle d’oxygène en fonction du débit d’oxygène introduit pour la pulvérisation de la cible de vanadium. La courbe obtenue forme un cycle d’hystérésis.

Tout d’abord, sans oxygène, seul du vanadium métallique est pulvérisé (point A). Lorsque l’oxygène est introduit (dans le sens de montée sur la figure), il est adsorbé par effet getter sur la surface des parois de l’enceinte ainsi que sur celle de la cible. En plus de l’adsorption à la surface de la cible, des ions oxygène peuvent également s’implanter dans la cible ; en considérant l’adsorption et l’implantation, on parle alors

4. La pression partielle d’oxygène étant déduite en soustrayant à la pression totale mesurée, la pression initiale, sans oxygène, qui n’est autre que la pression partielle d’argon.

Chapitre 2. Techniques expérimentales

d’empoisonnement de la cible. Jusqu’au point B, l’empoissonnement de la cible continue, la pulvérisation de vanadium métallique ayant toujours lieu (mode RPE). Après le point B la cible est totalement oxydée en surface et c’est alors un oxyde de vanadium qui est pulvérisé (mode RPC), l’oxygène alors introduit n’étant plus consommé mais servant uniquement à augmenter linéairement (loi de Dalton) la pression partielle d’oxygène comme le montre l’évolution observée jusqu’au point C. Arrivé à ce point, le débit d’oxygène est diminué (sens de la descente sur la figure) jusqu’au point D, où la pulvérisation repasse en mode élémentaire (RPE). On remarque que le débit correspondant à la transition vers le mode RPE au point D est plus faible que celui du point B, ce qui s’explique par le fait que la cible demeure oxydée en surface lors de la descente, diminuant ainsi la quantité d’oxygène nécessaire pour rester en mode RPC. On observe alors un cycle d’hystérésis.

Dans le cas du lanthane, le degré d’oxydation obtenus est +3 ce qui le degré d’oxy-dation du lanthane dans la pérovskite LaVO₃. Par contre le cas du vanadium est problé-matique, en effet, il peut prendre facilement l’état d’oxydation +5 (V₂O₅) ou bien VO₂ +4, ou encore bien d’autres valences, ce dont on s’aperçoit en regardant le diagramme de phase du binaire vanadium-oxygène donné figure 2.5. L’obtention d’un degré d’oxydation +3 est donc plus compliqué que dans la cas du lanthane. Nous discuterons dans les cha-pitres suivant de l’effet de la pulvérisation simultanée d’une deuxième cible, c’est-à-dire de la copulvérisation sur l’évolution des débits de transitions correspondants aux points B et D figure 2.4.

2.1. Élaboration des couches minces par pulvérisation cathodique magnétron et recuit externe