Profil élémentaire par microscopie électronique en transmission

u . a ) Profondeur (u.a) O I II (a) III IV (b) La Si V I n t e n s i t é ( u . a ) Profondeur (u.a) O I II III IV 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 (c) Après recuit I n t e n s i t é ( c p s ) Profondeur (u.a) Silicium Avant recuit

Figure 3.20 – Profils élémentaires sur l’échantillon de ratio La/V de 1,68 (a) avant recuit et (b) après recuit. (c) Comparaison du profil du silicium, avant/après recuit.

de lanthane et plus étonnement de silicium. Cette présence simultanée concorde avec l’observation d’une liaison La-O-Si par FTIR (voir figure 3.19). De même l’observation de lanthane et d’oxygène sans vanadium en surface va de pair avec l’identification par MET de la phase La₂O₃ à la surface. Dans la zone II le silicium semble très peu présent, voire absent, à l’inverse de l’oxygène, du lanthane et du vanadium, présents de manière homogène. Pareillement à la surface, le vanadium est absent de l’interface avec le silicium (zone III) qui semble être de taille relativement plus importante qu’avant le recuit, ce dont on peut s’apercevoir sur la figure 3.20.c où les deux profils du silicium avant/après recuit sont représentés. Cette zone III, de taille plus conséquente (environ 6 à 7 fois) que la zone I justifie l’observation de la phase La₂O₃ qui a été faite par DRX. Encore une fois la présence de liaisons La-O-Si y est fortement probable.

3.4.4 Profil élémentaire par microscopie électronique en

trans-mission

Les techniques d’analyse précédemment utilisées concernant l’analyse chimique des échantillons, bien que concordantes dans leurs conclusions ne permettent pas ou peu précisément la localisation les différents éléments chimiques en présence. Pour pallier ce problème, nous avons choisi utiliser l’analyse chimique par MET, en particulier pour l’échantillon le plus riche en lanthane de rapport La/V = 1, 68.

3.4. Analyse chimique des couches minces obtenues

EDS

Nous nous sommes tout d’abord intéressés à la cartographie élémentaire sur une mi-crographie en coupe transverse pour l’échantillon de rapport La/V = 1, 68, après recuit, que nous avons pu obtenir par analyse EDS (voir figure3.21).

carbone (métallisation)

film

silicium (substrat)

Figure 3.21 – Cartographies en éléments par EDS réalisées sur l’échantillon le plus riche en lanthane de rapport La/V = 1, 68.

Sur la figure3.21, nous pouvons constater la présence simultanée de lanthane et d’oxy-gène sur toute l’épaisseur du film, ce qui n’est pas le cas pour le vanadium pour lequel l’intensité détectée est visiblement très faible au niveau des interfaces. Aussi, bien que très faible, on peut noter la présence de silicium dans le film sur une trentaine de nanomètres à partir de l’interface avec le substrat et également à partir de la surface de l’échantillon sur moins de 10 nm, comme observé par SIMS (voir figure3.20.b). De même, on constate

Chapitre 3. Synthèse et caractérisation du composé La_xV_yO₃

une porosité élevée dans la zone centrale de l’échantillon contenant à la fois du lanthane, du vanadium et de l’oxygène.

Pour plus de clarté, nous avons également mesuré l’intensité de chaque élément suivant l’épaisseur sur la figure 3.22, où l’on s’aperçoit que les tendances suivies sont bien les mêmes que celles observées par SIMS et que décrites pour les cartographies EDS (voir figure 3.21).

Figure 3.22 – Cartographie des éléments par EDS du film de ratio La/V = 1, 68.

EELS

En vue d’acquérir des spectres EELS, plusieurs clichés ont été acquis en mode STEM avec le détecteur annulaire champ sombre à grand angle (HAADF), et ce pour trois échantillons de ratios La/V = 0, 52, 0, 99 ou 1, 68. Les figures 3.23 représentent trois des images en coupe obtenues avec les détecteurs HAADF et révèlent tout d’abord la présence des éléments carbone et platine, tous deux utilisés pour la préparation des lames par FIB. Entre le film de lanthane, de vanadium et d’oxygène et le substrat de silicium, nous observons une fine couche correspondant à de la silice, i.e. à l’oxyde de silicium natif. En plus des régions représentées, des cartes élémentaires de lanthane et de vanadium construites respectivement à partir des distributions caractéristiques correspondantes M_4,5 et L_2,3, respectivement. L’acquisition d’un spectre EELS est réalisée tous les 2 nm, per-mettant de construire les cartes élémentaires. Ces dernières sont représentées en couleurs différentes et leur intensité est proportionnelle à la concentration de l’élément, qui dépend de l’aire intégrée sous le pic associé à la distribution caractéristique correspondante et issue des spectres de perte d’énergie.

3.4. Analyse chimique des couches minces obtenues

Figure 3.23 – Images HAADF des échantillons (a) La/V = 0, 52, (b) La/V = 0, 99 et (c) La/V = 1, 68. Pour la zone sélectionnée, un spectre EELS a été mesuré tous les 2 nm et des cartes élémentaires de lanthane et de vanadium en ont été déduites. Sur ces dernières, plus la brillance est élevée, plus l’élément est présent. La dérive spatiale (Spatial drift) est utilisée pour la correction de tout déplacement de l’échantillon dû aux vibrations pendant la mesure.

La carte de gauche (en bleu dans les figures 3.23.a, 3.23.b et 3.23.c) est associée au lanthane, celle du milieu au vanadium et celle de droite représente la résultante des

Chapitre 3. Synthèse et caractérisation du composé La_xV_yO₃

deux premières. Cette dernière semble être d’intensité homogène sur toute l’épaisseur pour l’échantillon de rapport La/V proche de 0,52 (figure 3.23.a), ce qui signifie que le vanadium et le lanthane sont présents dans toute la couche mince. Néanmoins, l’un des spectres EELS représentés à droite de la figure met clairement en évidence une région où il y a moins de lanthane que les autres. Dans le cas d’un échantillon dont le rapport La/V = 0, 99 (voir la figure 3.23.b), la cartographie résultante à droite est d’intensité presque constante, à l’exception de l’interface film-substrat où l’on constate un manque de vanadium, ce qui est notamment confirmé par le spectre EELS du bas, à droite de la même figure. Cette lacune de vanadium est observée sur une épaisseur inférieure à 3 nm (sur une épaisseur totale du film proche de 260 nm). Toutefois, pour l’échantillon riche en La avec un rapport proche de 1,68 et une épaisseur totale de la couche mince proche de 192 nm, la cartographie totale (représentée sur la figure3.23.c) met en évidence un manque de vanadium au niveau des deux interfaces et non plus uniquement à l’interface film-substrat.

Ce défaut de vanadium s’étend jusqu’à environ 6 nm d’épaisseur en partant de la surface et jusqu’à 35 nm de l’interface couche-substrat, ce qui représente près de 20 pour cent de l’épaisseur totale du film et pourrait être une localisation potentielle pour la formation de la phase La₂O₃ précédemment identifiée en3.3.2.

Nous avons également pu constater la présence de silicium par acquisition du spectre EELS au voisinage du seuil K du silicium, aux alentours de 1850 eV. Sa localisation concorde bien avec les mesures EDS et SIMS, à savoir à la surface de l’échantillon et également à l’interface film-substrat, après la fine couche de silice native, simultanément présent avec le lanthane et l’oxygène.