Écart à la stœchiométrie et dopage

Depuis le début des années 1970, nous savons que des composés pour lesquels les élé-ments présents sont de valences mixtes permettent dans certaines conditions d’améliorer les propriétés de transport électronique des solides [59]. À ce titre, le vanadate de lanthane LaVO₃, connu pour être à température ambiante un semi-conducteur de type p a été étu-dié. L’obtention de valences mixtes +III et +IV pour le vanadium peut par exemple se faire en dopant le vanadate de lanthane par substitution de l’oxygène par de l’azote, du calcium, du strontium ou alors en jouant sur la stoechiométrie en lanthane ou oxygène.

Dopage par du calcium La_1−xCa_xVO₃ ou du strontium La_1−xSr_xVO₃

En 1963, Reuter et Wollnick mettent en évidence un comportement semi-conducteur pour les vanadates de lanthanides et ce quelle que soit la température [60,61]. Reuter et Wollnick puis Dougier et al. s’intéressent à l’étude du système La_1−xSr_xVO₃, dont il savent que la structure reste celle de LaVO₃, au moins jusqu’à x = 0, 4. En particulier, Dougier et al. mesurent la conductivité électrique des échantillons en fonction de la température, lorsque x varie entre 0 et 0,4.

Les mesures de conductivité sont présentées sur la figure1.15.a. L’intérêt d’utiliser une échelle semi-logarithmique est qu’elle permet de remonter facilement à l’énergie d’activa-tion, à partir de la connaissance de la température et de la valeur de la pente déterminée. De plus, on constate que la pente finit par s’annuler à partir de x = 0, 2, soulignant le passage d’un régime de conduction électrique de type semi-conducteur à celui d’un conduc-teur métallique, pour lequel la conductivité diminue avec la température donc augmente avec l’inverse de la température.

Chapitre 1. Étude bibliographique

Figure 1.15 – Évolution du logarithme de la résistivité ρ des (a) échantillons La_1−xSr_xVO₃ en fonction de la température [61] et des (b) échantillons La_1−xCa_xVO₃ en fonction de la température [62].

Après le strontium, une substitution du lanthane par du calcium a été réalisée afin d’obtenir le système La_1−xCa_xVO₃. Bien qu’en utilisant du calcium plutôt que du stron-tium une contraction du réseau et donc une baisse de la conductivité électrique soit atten-due, Dougier et al. ont pu mettre en évidence une TMO par des mesures de conductivité, lorsque x ' 0, 25. En effet comme pour dans le cas du strontium, on s’aperçoit que pour cette valeur de x, l’énergie d’activation du système devient nulle et que ce dernier devient alors conducteur, comme on peut le voir sur la figure 1.15.b. De plus, il faut noter que la structure de type pérovskite est conservée, quelque soit x ∈ [0,1].

Oxynitrures LaVO_3−xN_x

Lors de l’élaboration d’oxynitrures LaVO_3−xN_x, il y substitution de l’ion O2− par un ion N3− entraînant l’apparition de trous supplémentaires dans les orbitales V 3d, et l’on s’attend alors à observer une modification du comportement électronique du système, similaire à celles observées lors du dopage par du calcium ou du strontium. En réalité, l’introduction d’azote n’engendre pas de TMO, car le comportement de la résistivité des échantillons demeure celui d’un oxyde, pour lequel la résistivité décroît avec la tempéra-ture, comparativement au système La_0,8Sr_0,2VO₃, qui lui est conducteur [59,63,64], comme représenté sur la figure 1.16. Contrairement au cas où le lanthane est substitué par du du strontium ou du calcium, aucune TMO n’est observée lorsque c’est l’oxygène qui est substitué par de l’azote, quelle que soit la valeur de x.

1.3. Vanadates de lanthanides LnVO₃

Figure 1.16 – Évolution de la résistivité ρ des échantillons LaVO3−x^Nx en fonction de la température et comparaison avec La_0,8Sr_0,2VO₃. [64].

Écart à la stoechiométrie La_1−xVO₃, LaVO_3−x et LaV_xO₃

En parallèle du dopage par substitution du lanthane par un alcalino-terreux ou de l’oxygène par de l’azote, il existait une incertitude concernant le maintien et de la stabi-lité de la structure pérovskite lorsqu’il existe un écart avec la stoechiométrie. De même, depuis des décennies, nous savons qu’un écart à la stochiométrie peut également permettre d’obtenir des propriétés physiques différentes, notamment électriques [65]. Par exemple, dans le cas de manganites de lanthane, modifier la stoechiométrie permet d’induire un comportement ferromagnétique des échantillons ou encore l’apparition d’une magnétoré-sistance colossale [66].

Tout cela a tout d’abord motivé l’étude d’une phase LaVO_3−δ où δ = 0, 08, présentant un déficit en oxygène par rapport au composé stoechiométrique. Cette étude ne permet pas de mettre en évidence un changement de structure, ni de comportement magnétique, ni de type de conduction, l’échantillon restant semi-conducteur sur toute la gamme de température étudiée.

Le cas d’un déficit en lanthane a également été envisagé avec les composés La_1−xVO₃ (où x = 0, 08 ou x = 0, 10) [67,68]. La structure orthorhombique est conservée malgré une distorsion plus importante lors de la diminution de la quantité de lanthane. En revanche, contrairement à LaVO₃ pour lequel une transition d’ordre magnétique a lieu à 140 K, elle se passe à environ 83 K pour le composé La_0,92VO₃ et n’a plus lieu pour La_0,90VO₃.

Plus récemment, Gharetape et al. se sont intéressés aux composés LaV_xO₃ déficitaires en vanadium (où x = 1, 0; 0, 98; 0, 96; 0, 94; 0, 92), afin d’introduire dans ces derniers, une valence mixte en vanadium (+III et +IV) [69]. Ces derniers observent une augmenta-tion de la résistivité des échantillons avec le déficit en vanadium, mais la structure reste globalement préservée, malgré une légère modification des paramètres de maille.

Chapitre 1. Étude bibliographique