L’expression du dipôle P donne trois termes représentant la diffusion Rayleigh, la diffusion anti-Stokes et la diffusion Stokes. Pour que les deux derniers phénomènes existent, il faut que Į soit différent de zéro et donc que (équation C4) soit différent de zéro. Cela signifie que pour savoir si un mode de vibration sera actif en Raman, il faut vérifier s’il y a une variation de la polarisabilité (du nuage électronique) pour les déplacements extrêmes induits par la vibration.
C.2 Spectrométrie Raman
Il s’agit du même dispositif (figure C.2) que celui utilisé pour la spectroscopie d’extinction avec quelques variantes :
- le rayonnement excitateur est un laser (He-Ne : 632.8 nm, Diodes : 660 nm et 785 nm dans le cadre de nos expériences) ;
- il s’agit d’une configuration en rétrodiffusion dans la mesure où après que le rayonnement incident ait interagit avec l’échantillon, le signal est diffusé naturellement dans toutes les directions, mais également dans la même direction que le rayonnement incident. Ainsi, pour capter le maximum de diffusion, l’objectif utilisé a une large ouverture numérique (100x, O.N.=0.9) ; - c’est la diffusion Stokes qui est étudiée dans le cadre de nos expériences. Ainsi, les bandes de diffusion anti-Stokes et surtout Rayleigh (105 fois plus intense) doivent être coupées. Elles correspondent aux longueurs d’ondes inférieures à la longueur d’onde d’excitation utilisée. Pour se faire, l’utilisation d’un filtre edge permet de bloquer toutes ces longueurs d’onde.
Seul le signal de diffusion Stokes chemine jusqu’à la caméra CCD après avoir été diffracté par un réseau de 600 traits par millimètres.
173
Dans le cadre des mesures à 632.8 nm, un micro-spectromètre Raman d’Horiba Jobin-Yvon (Labram) tandis qu’un système Xplora de même marque a été utilisé pour les mesures aux longueurs d’onde 660 nm et 785 nm.
Figure C.2 – Schéma du dispositif expérimental utilisé dans le cadre d’une mesure par spectroscopie Raman ou DRES.
174
Annexe D
Calcul du facteur d’exaltation
moyen
Exemple avec la BPE comme molécule sonde
L’échantillon est immerge dans une solution de BPE concentrée à 10-3 mol/L dans de l’eau dé-ionisée pendant 1h et séchée à l’air.
Figure D.1 – a. Spectre Raman “classique” de la poudre de BPE = trans-1,2-bis(4-pyridyl)éthylène) dont la bande Raman d’intérêt (1200 cm-1) est représentée. b. représentation de la BPE.
Le facteur d’exaltation moyen (FEM) de l’intensité de la bande Raman d’intérêt s’écrit: 1200 In te n si té ( U .A .) Nombre d’onde (cm-1)
Ă͘ ď͘
175
(D1)
où:
− “ref” correspond à la mesure de référence, en Raman “classique”, effectuée dans une solution de BPE concentrée à 10-3 M. Dans ce but, un système “macro” est utilisé (figure D.2) :
Figure D.2 – Système “macro” utilisé pour les mesures de Raman “classique” en solution. La lentille macro a une focale de 40 mm et une ouverture numérique de 0,18.
− “DRES” correspond à la mesure DRES effectuée en focalisant le spot laser sur les nanoparticules métalliques.
− Nref correspond au nombre de molécules de BPE sondées dans le volume définit par le waist du laser = concentration de BPE x volume waist laser x NA ; − Iref correspond à la valeur de l’intensité de la bande Raman à 1200 cm-1 de la
BPE obtenue dans la mesure de référence ;
− tref et Pref correspondent respectivement au temps et à la puissance utilisés dans les mesures de référence ;
− NDRES correspond au nombre de molécules de BPE sondée et adsorbées sur la surface métallique inclues dans le spot laser (dépend du nombre de Nparticles
inclues dans le spot laser);
− IDRES correspond à la valeur de l’intensité de la bande Raman à 1200 cm-1 de la BPE obtenue dans la mesure DRES ;
vers le spectromètre Excitation :
632.8 nm
176
− tSERS et PSERS correspondent respectivement au temps et à la puissance utilisés dans les mesures DRES;
nanocapteurs par exaltation de surface
Le travail présenté dans ce manuscrit a permis de mettre en lumière les différentes possibilités menant à l’optimisation de l’efficacité de capteurs basés sur la résonance de plasmons de surface localisé (RPSL) et fabriqués par des techniques contrôlant précisément la géométrie des nanostructures métalliques. L’accent a été mis plus particulièrement sur les capteurs par RPSL et sur les capteurs par diffusion Raman exaltée de surface (DRES). Le premier chapitre a rappelé les paramètres clés menant à l’optimisation recherchée, i.e., la nature du métal, la taille de la nanoantenne, sa forme, son milieu environnant, la polarisation du champ électrique incident, la séparation entre les nanoparticules et la présence d’ordres supérieurs. Le second chapitre s’est davantage centré sur les capteurs DRES en exposant le principe et les possibilités d’optimisation de leur signal dans le cas de rangées de nanostructures d’or. Le chapitre 3 s’est consacré à l’observation de l’allure du champ électromagnétique local (amplitude et longueur de décroissance) par l’étude du couplage champ proche entre les nanoparticules d’or.
Optical properties of metallic nanoparticles and application to
nanosensors based on surface enhancement
The work presented in this manuscript focuses on the different possibilities leading to the optimization of the signal of localized surface plasmon resonance (LSPR) based nanosensors and fabricated by some techniques enabling a precise control of the geometry of metallic nanostructures. Nanosensors based on LSPR and surface enhanced Raman scattering (SERS) have been especially studied. The first part of this manuscript reminds the key parameters leading to the optimization of the signal of such nanosensors, i.e., the nanostructures material, the size and the shape of the nanostructures, the surrounding medium, the incident electric field polarization, the gap between the nanoparticles and the higher order LSPR. The second part is focused on SERS nanosensors by exposing the optimization principle and possibilities of the signal in the case of arrays of gold nanoparticles. Finally, the last part is devoted to the observation of the shape of the local electromagnetic field around the nanoparticles (amplitude and decay length) by the study of the near-field coupling between gold nanoparticles of different shapes.