Diffusion Raman

La diffusion Raman est un phénomène physique couramment utilisé en caractérisation de la matière. Les spectres extraits sont effectivement caractéristiques de la présence de molécules ou de groupement moléculaires par exemple, de leur structure chimique et également de la nature de leurs liaisons chimiques. Ce sont les vibrations de ces liaisons qui vont informer de leurs caractéristiques. La diffusion Raman fait donc partie des phénomènes donnant l’information recherchée sous forme de vibrations tout comme l’absorption infrarouge (l’excitation de ces phénomènes est toutefois différente).

Deux approches sont habituellement utilisées pour décrire la diffusion Raman. La première est une approche dite quantique où le raisonnement se fait en termes de niveaux d’énergie. La base du phénomène se situe au niveau de l’énergie d’excitation. Celle-ci doit en effet être supérieure à l’énergie de vibration de la liaison chimique observée. C’est à ce point précis que réside la différence avec l’absorption infrarouge tirant pourtant l’information des mêmes vibrations mais dont l’excitation correspond, comme son nom l’indique, à une absorption directe de l’énergie d’excitation. Ainsi, la diffusion Raman est typiquement excitée par des rayonnements allant du visible au proche infrarouge là ou l’absorption infrarouge est excitée dans...l’infrarouge. Dans le cas de la diffusion Raman, l’excitation provient habituellement d’un rayonnement monochromatique (laser) naturellement polarisé. Lorsque cette excitation atteint l’objet à observer, trois phénomènes apparaissent (tableau C.1) :

- le plus probable qui concerne 1 photon sur 104 correspond à une diffusion inélastique où l’énergie est restituée instantanément telle qu’elle est arrivée et

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dans toutes les directions de l’espace (on peut voir cela comme une absorption virtuelle). C’est la diffusion Rayleigh (tableau C.1a) ;

- Les deux autres phénomènes sont nettement moins probables et concernent seulement 1 photon sur 109. Ils correspondent aux diffusions inélastiques et représentent le phénomène Raman à proprement parlé. Le premier appelé

diffusion Stokes (tableau C.1b) fait perdre de l’énergie au rayonnement incident au bénéfice de l’objet observé et excite les électrons du niveau fondamental. Le phénomène inverse caractérise la diffusion anti-Stokes

(tableau C.1c) et excite les électrons des premiers niveaux vibrationnels excités rendant ce phénomène encore moins probable.

Energie diffusée Phénomène

E

= h

E

= h(ȣ

-ȣ

)

E

= h(ȣ

+ȣ

)

Tableau C.1 – Schémas correspondant à l’approche quantique de la diffusion Raman et Rayleigh. Les lignes horizontales pleines représentent les niveaux d’énergies de vibration d’un objet observé et les lignes horizontales pointillées représentent des niveaux d’énergie virtuels. h est la constante de Planck et ȣ une fréquence.

Nous remarquons que pour la diffusion Raman, la fréquence diffusée n’est pas la même que la fréquence d’excitation. La fréquence diffusée est décalée vers le rouge pour la diffusion Stokes et vers le bleu pour la diffusion anti-Stokes. C’est grâce à ce

Niveau d’énergie fondamental Niveau d’énergie vibrationnel Evib

Niveau d’énergie virtuel

E

Eexcitation-Evib

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décalage que les énergies de vibrations (appelés également modes de vibrations) de l’objet observé peuvent être observées. Cela permet d’expliquer la dénomination de l’axe des abscisses des spectres Raman : « décalage Raman ». L’ordonnée de ces spectres correspond au nombre de photons diffusés de manière élastique ou inélastique comme le montre la figure C.1. On parlera de nombre de coups ou de nombre de coups par seconde. Une symétrie parfaite peut-être observée sur les spectres Raman par rapport à l’énergie de diffusion Rayleigh. On remarque une formation de bandes et non de raies uniques (dirac). En effet, il existe une répartition de niveaux d’énergie autour de la position réelle de l’énergie de vibration. Les électrons n’atteignent donc pas précisément et systématiquement le niveau de vibration mais se répartissent autour d’un niveau d’énergie moyen.

Figure C.1 – Schéma représentant un spectre comportant les bandes Raman et Rayleigh.

La diffusion Rayleigh étant typiquement 105 fois plus intense que la diffusion Raman ce qui explique que la bande Rayleigh soit représentée hachurée dans la figure C.1. On représente également les spectres Raman avec une mise à zéro basée sur l’énergie d’excitation.

La spectroscopie Raman est, tout comme la spectroscopie infrarouge, basée sur la détection de modes de vibration d’un objet observé. Comme nous venons de le voir, la principale différence entre la diffusion Raman et l’absorption infrarouge réside en l’énergie d’excitation utilisée. Cependant, un autre facteur permettant la détection de ces vibrations par spectroscopie Raman entre en jeu. Il est mis en évidence par l’approche électromagnétique de la diffusion Raman. Si nous considérons une

Coups

ȣ₀ ȣ₀+ȣ_v ȣ₀-ȣ_vib

STOKES RAYLEIGH ANTI-STOKES

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molécule comme objet à caractériser, son activité Raman va dépendre de sa polarisabilité (en infrarouge, ce sera son moment dipolaire).

Toutes les molécules ont une polarisabilité. Il s’agit de la capacité qu’à un nuage électronique à se distordre sous l’action d’un champ électrique incident E. L’application de champ à la molécule induit un dipôle P tel que :

(C1) En réalité,Į est un tenseur car la polarisabilité change selon l’orientation du champ électrique. Ainsi, Į est une constante de proportionnalité entre le champ électrique appliqué et le dipôle P induit par ce champ. Le champ excitateur de fréquence ȣ₀(Hz) et d’amplitude E0 est donné par:

(C2) Si la molécule vibre à la fréquence ȣ_vib, r (m) indique son déplacement par rapport à sa position d’équilibre et r₀ son déplacement maximum sous la forme:

(C3) Si la distorsion modifie la polarisabilité et en supposant la variation linéaire et d’amplitude faible, la polarisabilité de la molécule distendue s’écrit :

(C4)

Avec:

- : La polarisabilité de la molécule dans à sa position d’équilibre;

- : La variation de la polarisabilité en fonction du déplacement r de la molécule.

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