m pt ab ili sé s E i [ m e V ] x 1 0 4 * a 1 0 4 . 9 5 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 S( Ε ) Ε [ m e V ] b 1 0 0 . 4 5
Figure 107 – (a) Données brutes ou nombre de neutrons détectés lors d’une mesure sur IN1 ; (b) Fonction de diffusion après traitement des données brutes. L’étoile met en avant des oscillations qui sont issues de la saturation du moniteur et qui sont corrigées lors de la procédure de réduction des données.
Ces manipulations peuvent être aisément réalisées avec le logiciel LAMP ou avec un script Python.
C.4. Spectromètre à rétrodiffusion : IN16b
Pour compléter l’étude de la dynamique de l’eau nanoconfinée dans les imogolites, nous avons réalisé des expériences de diffusion quasi-élastique sur le spectromètre haute résolution IN16b.
C.4.a. Description de l’instrument
Installé au bout du hall expérimental de l’Institut Laue Langevin (ILL), l’instrument IN16b est un spectromètre à rétrodiffusion dédié à l’étude de la diffusion quasi-élastique. La gamme d’énergie sondée (±31 µeV), associée à une excellente résolution (∼ 0.78 µeV), permet d’accéder à des dynamiques à des temps longs, i.e, des phénomènes de diffusion. Un spectromètre à rétrodiffusion comporte un monochromateur, une zone échantillon et un analyseur, le monochromateur et l’analyseur étant des cristaux « parfaits » fonctionnant en rétrodiffusion (2θ = 180°). La loi de Bragg peut s’écrire, en fonction de la distance interréticulaire entre plans cristallins diffractants d :
2d sin θ = nλ où n est l’ordre de la diffraction.
On peut alors évaluer la résolution sur la longueur d’onde : δλ λ !2 = δd d !2 + tan θδθ !2
On constate que le deuxième terme disparait pratiquement lorsque θ = 90°. Ainsi, la résolution ne dépend plus que du premier terme, c’est à dire de la « perfection » du cristal (monochromateur ou analyseur). Cette géométrie permet d’accéder à des résolutions en énergie suffisamment élevées pour sonder la zone proche du pic élastique.
IN16b fonctionne de la manière suivante (voir la numérotation correspondante sur la Figure 108) :
1. Le faisceau polychromatique de neutrons (faisceau blanc) issu du réacteur nucléaire passe dans un sélecteur de vitesse qui ne laisse passer que les neutrons avec une longueur d’onde environ égale à 6 Å (∼ 2 meV).
2. Le faisceau est ensuite haché en des petits paquets de neutrons puis envoyé vers le monochromateur à rétrodiffusion.
3. Le monochromateur consiste en un cristal de silicium Si(111) monté sur un dispositif Doppler. L’énergie incidente peut être modifiée avec ce dispositif. La résolution en énergie incidente est de l’ordre du µeV. Lorsque le dispositif Doppler n’est pas en mouvement, l’énergie des neutrons monochromatés est de
Ei = 2.08 meV.
4. Les neutrons sont ensuite diffusés dans toutes les directions par l’échantillon placé dans un cryostat.
5. Seuls les neutrons qui possèdent une longueur d’onde finale λf = 6.271 meV
(Ef = 2.08 meV), déterminée par la réflexion de rétrodiffusion des cristaux de l’analyseur, sont réfléchis vers les détecteurs et comptés.
x y (1) (2) (3) (4) (5) (5)
Figure 108 – Schéma du spectromètre IN16b en mode de fonctionnement standard (ILL, Grenoble).
C.4.b. Caractéristiques de l’instrument
Tout comme IN1-Lagrange, la géométrie du spectromètres IN16b est indirecte. La longueur d’onde finale λf est fixée à 6.271 Å (2.08 meV) par les cristaux analyseurs Si(111) disposés en rétrodiffusion alors que la longueur d’onde des neutrons incidents λi
peut être modifiée autour de 6.271 Å (2.08 meV) à ±31 µeV à l’aide du monochromateur placé sur le dispositif Doppler. La disposition des détecteurs permet d’accéder à une gamme en vecteur d’onde de 0.1 à 1.8 Å−1 (voir Figure 109).
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -30 -20 -10 0 10 20 30 +2 eV ∆E [ eV ] Q [Å-1] -2 eV
Figure 109 – Gammes d’énergies transférées E et de vecteurs de diffusion Q accessibles sur le spectromètre haute résolution IN16b. La zone hachurée correspond au pic élastique. Les lignes discontinues bleues et (respectivement, oranges) indiquent la zone à partir de laquelle l’intensité de l’inélastique (respectivement, l’élastique) est obtenue en mode balayage (cf. sous-partie suivante).
C.4.c. Traitement des données
L’objectif des expériences sur IN16b est d’identifier et caractériser les mouvements diffusifs dans un échantillon. Lorsque le cryostat fixe la température de l’échantillon à 10 K, ces mouvements sont généralement inexistants car les atomes sont confinés dans leur puit de potentiel. Ce n’est qu’en augmentant la température que des phénomènes de diffusion peuvent apparaître (par exemple à 275 K lorsque l’eau en volume se liquéfie). Le problème consiste à identifier les températures de transition dans l’échantillon avant de réaliser un scan complet du domaine quasi-élastique accessible par le spectromètre. En effet, cette dernière mesure s’avère être coûteuse en temps (environ 6 h). C’est pourquoi les mesures faites sur un échantillon se divisent en deux étapes.
Tout d’abord, on procède à un balayage de l’intensité du pic élastique et de l’inélastique en fonction de la température. Pour obtenir l’intensité du pic élastique, le dispositif Doppler est stoppé de telle manière à ce que le transfert d’énergie E soit nul. Tous les neutrons diffusés élastiquement comptabilisés par les détecteurs sont ensuite sommés (voir ligne discontinue en orange sur la Figure 109). Juste après cette mesure, le monochromateur est réglé de telle manière à ce que le transfert d’énergie soit E = ±2 µeV. La résolution de l’instrument étant de ∼ 0.78 µeV, les neutrons captés par les détecteurs ont nécessairement interagi avec l’échantillon de manière inélastique. Avec un transfert d’énergie fixé à 2 µeV, nous sommes suffisamment loin de la contribution élastique mais
diffusifs. La Figure 110 suivante donne un exemple d’une telle mesure sur un échantillon d’eau en volume. On constate qu’il y a une perte importante d’intensité provenant de la diffusion élastique en faveur de la diffusion inélastique vers T = 276 K. Ce transfert s’explique simplement par la liquéfaction de l’eau en volume à cette température. En effet, contrairement à la glace, l’eau liquide est le siège de phénomènes diffusifs.
0.5 1.0 1.5 Q [˚A−1] 50 100 150 200 250 300 T [K] Elastique 0.5 1.0 1.5 Q [˚A−1] In´elastique 10−1 100 101 Intensit´e 276 LiquideSolide a b c Elastique In´elastique
Figure 110 – Intensité du pic élastique (a) et inélastique (b) en fonction de la température du cryostat T et de la norme du vecteur diffusion Q pour un échantillon d’eau en volume. (c) Intensité intégrée sur Q mettant en évidence la transition liquide-solide de l’eau.
Une fois que les températures d’intérêt sont identifiées, la température du cryostat est fixée et un balayage en énergie incidente Ei est réalisé autour du pic élastique avec une extrême précision. Le spectre ainsi obtenu, dit « quasi-élastique », nous donne accès aux temps de diffusion caractéristiques des hydrogènes au sein de l’échantillon (voir Figure 111). 1.0 1.5 Q [˚A−1] −20 −10 0 10 20 E[ µ eV] 10−2 100 S(E) a b 340K 100K
Figure 111 – (a) Intensité diffusée par une poudre de nanotubes d’imogolite déshydratés représentée en échelle logarithmique. (b) Intensité sommée suivant Q (section efficace partielle) pour le même échantillon dans un cryostat à 100K (courbe noire) et à 340K (courbe rouge). L’intensité sur cette dernière courbe est représentée avec une échelle
D. Simulations moléculaires
En parallèle des expériences de diffusion inélastique de neutrons, des simulations moléculaires ont été réalisées par Gilberto Teobaldi et Ziwei Chai sur la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT-MD). La partie DFT de ces simulations est produite avec le logiciel CP2K/Quickstep [291] tout comme les calculs réalisés dans le chapitre II ou dans l’article associé [202]. Les détails sur le logiciel, les potentiels et les approximations utilisés y sont reportés. La partie dynamique moléculaire a été réalisée dans un ensemble canonique ((N, V, T ) constant) sur plus de 30 ps avec un pas de temps de 0.5 ps. Avec ces échelles de temps, nous pouvons, en théorie, accéder à un intervalle en énergie s’étalant de 0.2 − 8000 meV.
En dehors de la simulation des systèmes moléculaires en elle-même, l’analyse des résultats a entièrement été réalisée dans le cadre de ce travail de thèse. Nous avons vérifié la bonne thermalisation des systèmes. Les fonctions de diffusion et les densités d’états généralisées ont été calculées à l’aide d’un programme développé pour l’occasion. Les modes de vibration ont été analysées par une méthode de filtrage originale. Cela nous a ainsi permis d’étudier les résultats expérimentaux sur la base des simulations.