C.3 Symétries de la structure enroulée . . . 32 C.4 Enroulements « armchair » et « zigzag » . . . 34 C.5 Maille hexagonale des nanotubes d’imogolite . . . 37 C.6 Degrés de liberté d’un nanotube d’imogolite . . . 40 D Diffusion par les nanotubes d’imogolites . . . 41 D.1 Diffusion par un nanotube d’imogolite unique . . . 41 D.2 Diffusion par une fibre de nanotube d’imogolite . . . 44 D.3 Diffusion par un film de nanotubes d’imogolite . . . 45 D.4 Diffusion par une poudre de nanotubes d’imogolite . . . 47 E Expériences de diffusion des rayons X . . . 52
E.1 Diffractomètres de laboratoires . . . 52 E.2 Diffusion des rayons X sur la ligne Cristal du synchrotron
SOLEIL . . . 59 F Procédure de détermination de la structure . . . 61 F.1 Les échantillons étudiés . . . 61 F.2 Détermination de la période des nanotubes d’imogolite . . . 62 F.3 Réduction du nombre de degrés de liberté par minimisation
des contraintes géométriques . . . 64 F.4 Affinement des expériences . . . 70 G Conclusion . . . 78
A. Introduction
Aujourd’hui, la structure des nanotubes de carbone est connue avec une excellente précision notamment grâce à des expériences de diffusion électronique couplées à la théorie de la diffusion par une hélice mais également par l’étude de diffractogrammes X obtenus sur des échantillons de poudre [164-166]. Pour des structures de nanotubes plus complexes, la résolution de structure se fait généralement sur des échantillons orientées, typiquement sous forme de fibres [165]. Dans le cas des nanotubes d’imogolite, les récents progrès dans leur synthèse ont mis en évidence l’obtention de phases cristal-liquide pouvant être manipulées sous champ électrique [167] mais avec une concentration trop faible pour réaliser des études structurales quantitatives. De façon générale, le manque d’échantillons de nanotubes d’imogolite orientés semble être un obstacle majeur pour déterminer finement leurs structures atomiques.
Dans ce contexte, l’interprétation quantitative des diffractogrammes X d’imogolite n’a pas encore été effectuée, malgré des recherches intensives et alors que les positions atomiques pour les nanotubes d’imogolite (OH)3Al2O3(Si,Ge)OH sont étudiées dans des articles de simulations numériques [168, 169]. Ni une analyse fine de la fonction de distribution de paires [170], ni la comparaison entre courbes expérimentales et courbes issues de simulations ab initio [121] n’ont permis de conclure quant à la structure de ces objets.
L’objectif de ce chapitre de thèse est de proposer une nouvelle approche à ce problème qui, nous le verrons, permettra de déterminer la structure des nanotubes d’imogolite sur la seule base de leurs diagrammes de diffusion poudre. Nous commencerons ce chapitre avec des notions générales sur les rayons X et ses interactions avec la matière. L’importance des symétries dans la diffusion des rayons X sera expliquée, nous amenant naturellement à étudier les symétries d’un nanotube d’imogolite. Après avoir caractérisé l’enroulement du tube avec les indices chiraux, nous verrons que les symétries de la structure se décomposent en une symétrie de révolution et une symétrie hélicoïdale. Cette étude permettra de définir la maille élémentaire de l’imogolite et finalement, de dénombrer le nombre de paramètres nécessaires pour caractériser la structure atomique, c.-à-d., le nombre de degrés de liberté du problème. En nous basant sur des simulations numériques, nous étudierons la diffusion d’un nanotube orienté ou désorienté ce qui nous permettra d’analyser avec pertinence les images et les courbes de diffusion issues des expériences de diffusion des rayons X réalisées en laboratoire et en synchrotron. À partir de ces données, nous expliquerons comment la structure d’un nanotube d’imogolite a été résolue à partir de son diagramme de diffusion des rayons X et d’un modèle semi-empirique introduisant des contraintes géométriques.
B. Principe de la diffusion des rayons X
B.1. Les rayons X
Les rayons X sont des rayonnements électromagnétiques dont la longueur d’onde est comprise approximativement entre 10 nm et 0.001 nm, ce qui correspond à des fréquences entre 3 × 1016Hz et 3 × 1020Hz et à des énergies allant de la centaine d’eV au MeV. La Table 2 résume ces grandeurs caractéristiques, notamment pour des rayons
X générés par des anodes au cuivre (Cu) et au molybdène (Mo), utilisées au laboratoire pendant ce travail de thèse.
Min Mo Cu Max
Longueur d’onde 0.001 nm 0.0711 nm 0.1542 nm 10 nm Fréquence 3 × 1020Hz 4.2 × 1018Hz 1.9 × 1018Hz 2 × 1016Hz
Énergie 1.2 MeV 17.4 keV 8 keV 120 eV
Table 2 – Grandeurs caractéristiques du rayonnement X.
B.2. Interactions rayons X-matière
Il existe deux phénomènes d’interaction entre un rayonnement électromagnétique et les atomes constituant la matière :
— L’absorption des photons par le solide. Le processus est relativement bien
décrit par la loi de Beer-Lambert dès lors que l’intensité de l’onde incidente est quantitativement faible :
I = I0e−µl
où I est l’intensité de l’onde transmise par une couche de matière homogène de longueur l et de coefficient d’absorption linéique µ. I0 est l’intensité de l’onde incidente. Notons que lorsque l’énergie des photons incidents E est proche du seuil d’absorption d’un élément chimique constituant le matériau sondé, le coefficient d’absorption µ(E) présente des oscillations en fonction de l’énergie E. L’étude de ces oscillations permet d’obtenir des informations précieuses sur la structure locale autour de l’atome absorbeur. Cette technique spectroscopique est présentée en détail dans le chapitre III, partie E.
— La diffusion est un phénomène par lequel des photons sont déviés dans de multiples directions. Concernant les rayons X, les photons peuvent être diffusés par des électrons libres ou faiblement liés. Lors de cette interaction, le photon cède une partie de son énergie à l’électron. Il s’agit donc d’un phénomène de diffusion inélastique appelé effet Compton. Dans le cas où l’énergie du photon incident hν est très faible devant l’énergie de masse de l’électron mc2, l’interaction est majoritairement élastique, le transfert d’énergie entre ces deux particules est nul. Ce régime particulier est appelé diffusion Thomson. Enfin, les photons diffusés par effet Thomson peuvent interférer entre eux : c’est le phénomène de
diffraction que l’on appelle aussi « diffusion » par abus de langage.
Dans ce chapitre, on se place dans un régime d’interaction élastique tel que les approximations suivantes sont vérifiées :
— L’approximation de la diffusion élastique (diffusion Thomson) : la diffusion par un atome est cohérente et peut amener à des interférences. L’interaction étant élastique, la longueur d’onde reste inchangée lors du processus de diffusion. Cette approximation est vérifiée dans les expériences de diffusion des rayons X réalisés lors de ce travail de recherche car l’énergie des photons employés est très faible devant l’énergie de masse des atomes constituant les systèmes étudiés : hν mc2. — L’approximation cinématique : il n’y a pas de diffusion multiple au sein du composé,
— L’approximation statique : on prend des clichés « instantanés » de la matière. Cette approximation est vérifiée car la fréquence de l’onde incidente (∼ 1018Hz) est très grande devant la fréquence typique de vibration des atomes (∼ 1012Hz). — Régime de Fraunhofer : les interférences se réalisent à l’infini. Cette approximation est aussi vérifiée car la taille des échantillons étudiés est très petite devant la distance échantillon-détecteur.
Dans les sous-parties suivantes, nous introduirons les concepts et le formalisme associés à la diffusion Thomson.
B.2.a. Vecteur de diffusion et relation de Bragg
Le vecteur de diffusion ~Q résulte de la différence entre le vecteur d’onde incident
~ki et le vecteur d’onde diffusé ~kf (Figure 19) :
~
Q= ~kf − ~ki
La diffusion étant élastique, les faisceaux incidents et diffusés ont la même longueur d’onde λ :
k~kik= k~kfk= 2π
λ
Enfin, l’angle de diffusion 2θ entre les vecteurs d’onde incident et diffusé (Figure 19) est souvent employé dans la littérature pour caractériser la diffusion de poudre et est reliée à la norme du vecteur de diffusion par la relation de Bragg suivante :
Q 2 = 2π λ sin θ (1) ~kf ~ ki ~ Q 2θ
Figure 19 – Schéma illustrant la relation de Bragg entre le vecteur de diffusion ~Q et l’angle de diffusion 2θ.
B.2.b. Diffusion Thomson
L’amplitude de l’onde diffusée par diffusion Thomson est :
A( ~Q) =Z
V
ρe(~r)e−i ~Q·~r
où ρe est la densité électronique au point ~r du volume de matière V . Il est possible
de ramener l’intégrale volumique précédente à une somme discrète sur les NV atomes
constituants le solide :
A( ~Q) =XNV
j=0
fj(Q)e−i ~Q· ~rj (2) où fj(Q) est le facteur de diffusion atomique de l’atome j, qui dépend uniquement de l’élément chimique, qui décroît avec Q et qui est égale au numéro atomique Z en Q = 0 (voir Figure 20). 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 fi Q [ Å - 1] G e S i A l O C H O H C H 3
Figure 20 – Facteurs de diffusion des différents atomes constituant les nanotubes
d’imogolite. Les facteurs de diffusion des groupements CH3 et OH sont la somme des
facteurs de diffusion des atomes les constituant. Ils seront utilisés par la suite car l’intensité diffusée par les atomes d’hydrogène est trop faible pour être exploitée de manière isolée dans le cas de l’imogolite.
L’amplitude diffusée est assimilable à une transformée de Fourier pondérée des positions des atomes dans l’espace. Une étude des symétries du système se révèle essentielle à ce stade pour interpréter plus facilement les résultats d’expériences de diffusion des rayons X.
Les cristaux avec leurs nombreuses symétries sont les systèmes modèles pour la diffusion des rayons X que l’on peut définir formellement par :
cristal= maille ⊗ r´eseau
où un réseau est une distribution régulière de points dans l’espace. Les nœuds
~
Ruvw = u~a + v~b + w~c avec u, v, w ∈ Z du réseau sont invariants par translation
de vecteurs ~a, ~b et ~c. Une maille est le volume fini de l’espace défini par la base (~a,~b,~c). Ainsi A( ~Q) = X j∈maille fj(Q)e−i ~Q· ~rj ×X hkl δ( ~Q − ~Qhkl)
où ~Qhkl = h~a∗+ k~b∗+ l~c∗ appartient au réseau réciproque définit par la base (~a∗,~b∗, ~c∗) dual de (~a,~b,~c). Notons que cette formule est valable pour un cristal infini. Lorsque l’on
Ce développement rapide dans le cas d’un cristal infini illustre l’importance des symétries de la distribution atomique au sein de l’échantillon étudié. En effet, l’intensité de l’onde diffusée I( ~Q) = |A( ~Q)|2 n’est non nulle qu’aux alentours des nœuds du réseau réciproque ~Qhkl. C’est pourquoi, dans la partie suivante, nous discuterons des symétries d’un tube issues de l’enroulement d’un feuillet à symétrie pseudo-hexagonale.
C. Structures à symétrie hélicoïdale
Tout comme les nanotubes de carbone, la structure des nanotubes d’imogolites peut être décrite comme l’enroulement d’un feuillet à symétrie hexagonale ou pseudo-hexagonale. Pour résoudre la structure des nanotubes d’imogolite, il est nécessaire de caractériser la structure planaire de base (sous-partie C.1) et l’opération d’enroulement (sous-partie C.2). Nous déterminerons les symétries caractérisant la structure enroulée avec des considérations géométriques élémentaires. Pour une approche faisant intervenir la théorie des groupes, le lecteur peut se référer aux travaux de Damnjanović et coll. [171-174] ainsi qu’au chapitre instructif du livre de Stephanie Reich et coll. sur les symétries des nanotubes de carbone [11]. Dans un second temps, nous chercherons à caractériser la maille élémentaire d’un nanotube d’imogolite et dénombrer les degrés de liberté du système.
C.1. Réseau bidimensionnel pseudo-hexagonal
Considérons un réseau bidimensionnel et ses vecteurs de base (~a,~b) formant un angle
γ tels que représentés sur la Figure 21. Par la suite, on notera a et b les longueurs respectives des vecteurs de base ~a et ~b. Le triplet (a, b, γ) définit ainsi les paramètres de maille. Dans le cas hexagonal, a = b et γ = 60°. Notons qu’en cristallographie, on utiliserait γ = 120° mais que nous avons choisi un angle aigu comme cela a été fait pour les nanotubes de carbone [175].
~a ~b γ
Figure 21 – Maille élémentaire d’un réseau hexagonal légèrement distordu (γ 6= 60° et