Spectromètre de masse gaz : MAT 271

Les gaz habituellement recherchés après irradiation sont majoritairement le dihydrogène et, dans une moindre mesure, le dioxygène qui peut aussi se former sous radiolyse dans certaines conditions.

3.6.1 Chromatographie en phase gazeuse (CPG)

Pour l’irradiation gamma en ampoule en verre Pyrex® de 100 ou 200 ml, les analyses de gaz sont réalisées à l’aide d’une CPG équipée d’un détecteur TCD (Varian CP-3800) disponible au laboratoire du CEA Marcoule. La colonne utilisée est de type tamis moléculaire (Varian, 2 m x 2 mm) qui permet la séparation de H2, O2, N2 et avec une sensibilité plus faible du CH4 et CO. Les températures du four et du détecteur sont respectivement de 35 °C et 120 °C. Le gaz à l’intérieur de l’ampoule est prélevé à l’aide d’une seringue après avoir cassé le scellement. Environ 10 ml de gaz sont prélevés. Ils sont ensuite injectés dans une capacité reliée à l’appareillage. Le temps d’acquisition est de 5 minutes. Généralement, pour chaque variation de paramètre (formulation, type de cure), quatre géopolymères sont synthétisés et irradiés à deux doses différentes (deux géopolymères pour chaque dose). La concentration (en mol/kg) de dihydrogène produit est déduite de l’Eq 56.

[𝐻₂] =^{𝑃𝑓 ∗ %𝐻2∗ 𝑉𝑎} 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ 𝑚𝑠

Eq 56

où 𝑃𝑓 est la pression finale,

%𝐻_{2 le pourcentage de dihydrogène donné par chromatographie,} 𝑉𝑎 le volume de l’ampoule,

et 𝑚𝑠 la masse totale de l’échantillon irradié.

Le graphique représentant la production de H2 en fonction de la dose absorbée (𝐷 en Gy), permet de tracer une régression linéaire passant par l’origine dont la pente représente le rendement radiolytique de production de dihydrogène (G(H2), Eq 57).

𝐺(𝐻₂) =^[𝐻2]

𝐷 ^{Eq 57}

Les rendements sont toujours calculés à partir de l’énergie totale déposée dans le matériau. Il s’agit ici de rendements apparents et non de rendements primaires. L’incertitude sur les valeurs de rendement a été estimée à moins de 10 %.

3.6.2 Spectromètre de masse gaz : MAT 271

Pour les échantillons irradiés avec des ions lourds, les gaz sont analysés par un spectromètre de masse gaz (MAT 271, Thermo Electron Corporation). En effet, l’utilisation du CPG Varian

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précédemment décrite est impossible du fait du faible volume d’ampoule utilisé pour ces irradiations (8 ml). Pour l’analyse, les gaz sont ionisés puis les ions sont séparés selon leur rapport masse sur charge. La précision est de 0,5 % pour une concentration en gaz allant de 1 à 100 %. Cet appareillage est disponible au CEA Saclay (DPC/SECR/LRMO). Son avantage est la possibilité d’analyser avec une grande précision un faible volume de gaz, c’est-à-dire à partir d’un cm³ à une pression de 1 bar. De plus, l’étape de prélèvement à la seringue est supprimée permettant l’analyse directe des ampoules (Photographie 8). L’entrée d’air est ainsi limitée.

Photographie 8 : Dispositif pour analyse de gaz par spectromètre de masse

Résonance paramagnétique électronique (RPE)

3.7

La RPE est utilisée pour mettre en évidence les défauts électroniques comme des espèces radicalaires créées lors de l’irradiation. Si des défauts stables sont formés, il est possible de les observer par cette technique même longtemps après l’irradiation. Cependant, les radicaux peuvent se recombiner rapidement pour former des produits moléculaires. Deux types de mesures sont donc effectués. Une mesure après irradiation avec des électrons de haute énergie à température ambiante pour déterminer la stabilité des défauts. Une autre après irradiation à 77 K afin de piéger les défauts et ralentir la cinétique de recombinaison des radicaux pour pouvoir les observer. Jusqu’à l’analyse RPE les échantillons sont maintenus dans l’azote liquide. Au moment de l’analyse, les échantillons sont placés dans un tube RPE, le transfert s’opérant dans un lit d’azote liquide. Les tubes RPE sont en silice très pure contenant environ 30 mg de géopolymère (un échantillon d’environ 1 cm de hauteur). Les spectres RPE sont enregistrés en bande X (9,4 GHz) grâce à un spectromètre Bruker ER-200D équipé d’un cryostat à débit d’azote. Les échantillons irradiés sont analysés pour la plupart à 100 K. Des recuits jusqu’à 250 K sont effectués afin d’isoler les signaux.

Microscope électronique à balayage (MEB)

3.8

Le MEB est utilisé afin d’observer d’éventuelles modifications de surface après irradiation. Il est possible de mettre en évidence la présence de phases cristallines. Les images MEB sont obtenues

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avec un appareil FEI Inspect S50 (Bruker). L’échantillon est placé sur un porte-échantillon recouvert d’une bande adhésive de carbone. Il est métallisé afin d’autoriser un plus fort grossissement (jusqu’à 5 000 fois) et analysé en conditions « High vacuum » c’est-à-dire sous vide poussé. Ce traitement permet de rendre conducteur l’échantillon et donc de décharger les électrons en excès. La résolution est de 3,0 et 10 nm pour une tension de 30 et 3 kV respectivement en mode électrons secondaires et de 4,0 nm pour une tension de 30 kV en mode électrons rétrodiffusés.

Diffraction des rayons X (DRX)

3.9

La DRX est utilisée afin de mettre en évidence la présence ou non de phases cristallines. Il s’agira d’une part, de démontrer le caractère amorphe des géopolymères synthétisés et d’autre part, d’identifier la présence éventuelle de phases ayant cristallisées pendant l’irradiation.

Les diffractogrammes sont enregistrés avec un appareil X’PER PRO (Panalytical). La longueur d’onde utilisée est celle de la raie Kα1 du cuivre. Elle est de 1,541 Å. L’échantillon, sous forme de poudre, est placé sur un porte échantillon et est soumis à un faisceau de rayons X qui va être diffracté dans différentes directions selon la structure cristalline du matériau. La région angulaire étudiée se trouve entre 5 et 70 °. L’intégration est effectuée par pas de 0,017 ° en 2θ avec une durée de 80 s. Pour la représentativité de l’analyse, l'échantillon tourne sur lui-même afin d’analyser toute sa surface et limiter les effets d’orientation préférentielle. A l’issue de l’analyse, un diffractogramme qui représente l’intensité diffractée en fonction de l’angle 2θ est obtenu. Il est traité à l’aide du logiciel Eva 12.0 (SOCABIM). Dans le cas des échantillons irradiés avec des ions lourds, la faible quantité d’échantillon disponible implique la nécessité d’utiliser des portoirs à bas bruit de fond.

Extraction de la solution interstitielle et résistance mécanique

3.10

Deux types de presse ont été utilisés :

 une pour extraire la solution porale des géopolymères,

 l’autre pour mesurer la résistance en flexion et en compression d’éprouvettes. 3.10.1 Extraction de la solution interstitielle

Les solutions interstitielles sont extraites afin de les irradier et comparer leur rendement de production de dihydrogène avec celui de l’eau. L’appareillage est un RP300 (3R) et le matériel utilisé est présenté sur la Photographie 9. L’échantillon est placé dans le compartiment cylindrique sous forme de bloc d’environ 1 cm.

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Photographie 9 : Matériel de presse

Le protocole de pressage suivi consiste à exercer une pression de 300 MPa à 0,6 kN/s à l’aide d’un piston. Cette pression est suffisante pour extraire la solution interstitielle, cependant il ne faut pas exclure la possibilité qu’elle engendre des modifications de la composition de la solution. L’échantillon est ensuite maintenu à cette pression pendant 3 min. La solution interstitielle récupérée est filtrée (filtre GHP Acrodisc 13 mm, membrane 0,2 µm GHP, Pall Life Sciences), puis stockée dans une boîte à gants sous flux continu d’azote pour éviter sa carbonatation.