Effet de la composition de la solution interstitielle

Afin de vérifier que la composition de la solution interstitielle n’est pas responsable d’une modification des mécanismes radicalaires et donc des rendements de dihydrogène différents entre les géopolymères, les solutions porales des trois différents géopolymères ont été extraites, irradiées par rayonnement gamma et les rendements de production de dihydrogène ont été quantifiés. Dans

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Geo Na Geo K Geo Cs

G (H² ) .1 0 -7 mo l/ J

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le but de s’affranchir de l’évolution de la teneur en eau des géopolymères, les rendements de dihydrogène obtenus pour les géopolymères sont normalisés (ramenés au rendement pour 100 % d’eau) par rapport à leur teneur en eau mesurée par ATG. Ce calcul permet la comparaison directe avec les rendements radiolytiques de dihydrogène obtenus pour les solutions extraites (Tableau 25).

Eau à pH

basique ^{Geo Na Geo K Geo Cs}

G(H2) .10^-7 mol/J 0,44 0,94 ± 0,09 1,18 ± 0,12 1,23 ± 0,12

G(H2) norm. .10^-7 mol/J x 0,40 0,75 1,80

Tableau 25 : Valeurs de G(H2) des solutions porales extraites et de G(H2) normalisées par la teneur en eau des Geo Na, Geo K et Geo Cs irradiés par rayonnement gamma

En l’absence de phénomène additionnel, le rendement radiolytique normalisé dans les matériaux solides devrait être proche de celui des solutions extraites. Or, ce n’est le cas ni pour le Geo Na ni pour le Geo K. Les solutions interstitielles extraites des géopolymères et celles encore confinées n’ont donc pas le même comportement. La différence observée entre les valeurs de G(H2) des trois géopolymères ne peut donc pas être expliquée par la modification des mécanismes radicalaires due aux différences de composition de leurs solutions interstitielles.

Il est cependant intéressant de noter que les valeurs de G(H2) obtenues pour les solutions extraites sont supérieures au rendement de dihydrogène de l’eau libre à pH basique (0,44.10^-7 mol/J). Elles évoluent peu selon qu’elles proviennent d’un géopolymère à un autre (Tableau 25). Ces valeurs plus élevées de G(H2) dans les solutions interstitielles pourraient provenir de la présence éventuelle de matières en suspension au sein des solutions extraites ; liée à la méthode de récupération de la solution interstitielle. Bien que la solution soit filtrée après extraction, il est possible que certains résidus de taille nanométrique (silice par exemple) soient présents dans le filtrat et soient responsables des rendements élevés obtenus lors de l’irradiation des solutions extraites. En effet, jusqu’à 57,7 mmol/L de silicium ont été analysé dans la solution extraite du Geo Na (cf Chapitre 3 §2.4). Les valeurs sont plus faibles pour les Geo K et Geo Cs qui sont de 2,8 et 15,7 mmol/L respectivement.

Dans les solutions extraites, le silicium peut être sous la forme de nanoparticules de silice. Les interfaces associées à ces particules sont susceptibles d’être à l’origine de transferts d’énergie, responsables de l’augmentation des valeurs de G(H2) observée par rapport à la valeur de rendement de l’eau libre à pH basique. Cependant, cette hypothèse est débattue dans la littérature car la silice en suspension est parfois décrite comme n’ayant aucun effet sur les valeurs de G(H2) [68]. En effet,

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cela dépend de la taille des particules [124, 127]. De plus, cet effet devrait être modifié selon la concentration en silice dans la solution or ce n’est pas ce qui est observé dans le cas des solutions extraites des Geo Na, Geo K et Geo Cs. Il est également possible qu’au-delà d’une certaine concentration en silice l’effet des transferts d’énergie sature et qu’aucune évolution du G(H2) ne soit ensuite observée.

Les G(H2) normalisés dans les géopolymères seront donc comparés à la valeur de G(H2) de l’eau libre à pH basique, et non au G(H2) dans la solution interstitielle, puisque la composition de la solution interstitielle est susceptible d’être biaisée par la méthode d’extraction.

Un moyen de vérifier que la comparaison avec l’eau libre est adéquate est de remplacer la solution interstitielle des géopolymères par de l’eau pure. Pour cela, 20 g de blocs irréguliers de Geo Na d’environ 1 cm sont placés dans 100 ml d’eau Milli-Q. L’eau est renouvelée quotidiennement pendant une semaine. La dernière solution de lavage est dosée afin de vérifier l’absence de sodium, témoignant du remplacement de la solution interstitielle par de l’eau pure. L’efficacité de cette méthode a déjà été démontrée pour l’échange de l’eau interstitielle avec de l’eau deutérée [28]. Le géopolymère saturé en eau pure a ensuite été irradié par rayonnements gamma. Si la valeur de G(H2) du géopolymère dont la solution interstitielle a été échangée est proche de la valeur obtenue du géopolymère n’ayant pas subi ce traitement, alors la composition de la solution interstitielle n’a pas d’impact et les valeurs de G(H2) pourront être comparées à la valeur obtenue dans l’eau libre à pH basique.

Le G(H2) obtenu est de 0,2.10^-7 mol/J, ce qui est proche du G(H2) pour un géopolymère où la solution interstitielle n’a pas été échangée. En normalisant ce rendement par la teneur en eau (34,9 %) il est alors de 0,57.10^-7 mol/J. Cette valeur est légèrement supérieure à la valeur normalisée pour le Geo Na sans échange d’eau (0,40.10^-7 mol/J) et également supérieure au rendement radiolytique de l’eau libre à pH basique (0,44.10^-7 mol/J). Cette valeur plus élevée pourrait être dû à la saturation en eau. Cet effet sera abordé dans le §3 de ce chapitre concernant l’effet de la teneur en eau.

En résumé, les valeurs de G(H2) normalisées par rapport à la teneur en eau (Tableau 25) des géopolymères seront comparées à la valeur de G(H2) de l’eau libre à pH basique (0,44.10^-7mol/J) car c’est la plus représentative.

Les rendements de production de dihydrogène des Geo K et Geo Cs normalisés sont supérieurs à celui de l’eau libre en milieu basique. Il semblerait donc qu’un phénomène additionnel entraîne l’augmentation de la formation de dihydrogène dans ces matériaux et que celle-ci ne soit due ni à un

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effet de la teneur en eau ni à un effet de la composition de la solution interstitielle. Cela pourrait donc être un effet de la nature des géopolymères (porosité, composition).

Afin d’étayer les résultats concernant l’effet de la nature des géopolymères sur les dégagements de dihydrogène, des mélanges équimolaires de cations dans la solution d’activation ont été également irradiés (Na-K, Na-Cs, K-Cs, Na-K-Cs). Le protocole de synthèse et de cure n’ayant pas été encore défini lors de la préparation de ces échantillons, la formulation de ces géopolymères varie quelque peu. Elle est de 1 Al2O3 3,6 SiO2 1 M2O 11,5 H2O (Formulation 1) au lieu de 1 Al2O3 4 SiO2 1 M2O 12 H2O (Formulation 2) qui est la formulation de référence. Cette légère variation de formulation n’a quasiment pas d’impact sur les paramètres étudiés, c’est-à-dire G(H2), surface spécifique ou encore diamètre moyen des pores (cf chapitre 6 §1 concernant la représentativité des données). Les rendements de production de dihydrogène obtenus après irradiation gamma des géopolymères issus de la formulation 1 sont présentés sur la Figure 91.

Figure 91 : Evolution des valeurs de G(H2) obtenues lors d’irradiation gamma pour différents géopolymères synthétisés selon la formulation 1

Une loi de mélange peut être observée. En effet, les géopolymères synthétisés à partir d’un mélange équimolaire de cations ont une valeur de G(H2) correspondant à la somme des valeurs de G(H2) des géopolymères purs pondérés par leur fraction molaire. Par exemple pour le géopolymère « Na-K », le G(H2) est de 0,13.10^-7 mol/J, ce qui très proche de la valeur obtenue selon la loi de mélange qui est de 0,15.10^-7 mol/J.

Plusieurs paramètres peuvent expliquer l’évolution des valeurs de G(H2) :  la taille de pores,  la surface spécifique, 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45

Na Na-K K Na-K-Cs Na-Cs K-Cs Cs

G (H 2 ) .1 0 -7 (mo l/ J)

165  la composition élémentaire du matériau.

Cependant, il est difficile de les décorréler. En effet, pour faire varier la taille de pores et donc la surface spécifique, il faut également faire varier la composition du matériau. Ces paramètres ne pourront donc pas être étudiés les uns indépendamment des autres. Toutefois, des relations plus ou moins linéaires entre ces paramètres et les rendements de production de dihydrogène devraient être observées si ceux-ci sont réellement influents.