2.2 Le verre de silice
2.2.3 Spectres à pression atmosphérique de la silice :
Nous allons décrire et analyser les spectres Brillouin et Raman de la silice obtenus à pression atmosphérique. Le but de cette sous-partie étant de poser une description et une interprétation des spectres afin de par la suite pouvoir donner une interprétation structurale de l’évolution de ces spectres avec la pression.
2.2.3.1 Spectre Brillouin à pression atmosphérique
En sondant les modes de vibrations acoustiques, la spectroscopie Brillouin permet de carac-tériser les propriétés élastiques des verres étudiés.
Le spectre Brillouin de la figure 2.6 est un spectre mesuré avec le Tandem Fabry Perot pour un échantillon de silice pure (de Saint-Gobain T3500, Quartz SiO2 > 99.96%), microscopique (≈50μm3) en rétrodiffusion à 532nm. Les deux pics Brillouin Stokes et anti-Stokes encadrent
symétriquement la raie de la diffusion élastique Rayleigh.
Les pics Stokes et anti-Stokes peuvent être ajustés par des fonctions lorentziennes. A pression Page 58
CHAPITRE 2. DESCRIPTION DES ÉCHANTILLONS ÉTUDIÉS -30 -20 -10 0 10 20 30 0 200 400 600 800 1000 1200 Intens i t é B r i l l oui n ( u .a) Fréquence Brillouin (GHz) Pieds de la Raie Rayleigh
Figure 2.6 – Spectre Brillouin du verre silice à pression atmosphérique. Les pics Stokes et anti-Stokes ont été ajustés par une lorentzienne (en rouge).
atmosphérique la valeur trouvée de la fréquence Brillouin pour la silice pure est de 32,8GHz environ. Cette fréquence est reliée à la vitesse longitudinal du son (Vl) dans la silice par la relation suivante :
νb = 2nVl
λ0 (2.1)
Dans l’équation 2.1 n est l’indice optique du matériau (ici n=1,46 à pression atmosphérique) et λ0 est la longueur d’onde du laser (λ0=532nm) et dans le cas de la rétro-diffusion θ = π. La valeur obtenue de la fréquence Brillouin à partir du spectre 2.6 à pression atmosphérique est de νb=32,8GHz±0,5, ce qui donne une vitesse du son dans la silice pure à pression atmosphérique de Vl=5976±50m.s−1, ce résultats est en accord avec la valeur donnée dans la littérature de 5950
m.s−1 [59].
2.2.3.2 Spectre Raman du verre de silice et interprétations des bandes
Les spectres Raman renseignent sur les modifications de l’ordre à courte et moyenne distance. Nous allons ici présenter ici les interprétations données dans la littérature des différentes bandes reliées à différents modes de vibrations des liaisons.
Le spectre Raman de la silice pure (figure 3) à pression atmosphérique révèle différentes bandes. Une large, intense et asymétrique bande est présente à environ 450 cm−1. Celle-ci pos-sède un épaulement vers 490 cm−1. Il y a une autre bande vers 606 cm−1. Aux plus hautes fréquences, on trouve une bande centrée vers 800cm−1qui peut être déconvoluée en deux contri-butions. Il existe d’autres bandes à plus hauts déplacements Raman que nous ne décrirons pas ici. Nous ne détaillerons pas ici l’historique de l’attribution de ces bandes résumé par McMillan dans la référence [60], mais présenterons l’attribution communément admise aujourd’hui.
CHAPITRE 2. DESCRIPTION DES ÉCHANTILLONS ÉTUDIÉS 200 400 600 800 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 In te n s i t é R a m a n ( u .a ) Déplacement Raman (cm-1) 450 cm -1 490cm -1 606 cm -1 800 cm -1
Figure 2.7 – Spectre Raman du verre silice à pression atmosphérique enregistré avec le spec-tromètre Renishaw et pour une longueur d’onde excitatrice à 532nm.
— La bande centrée à 450 cm−1 est appelée la bande principale (où main band en anglais) et correspond à des vibrations d’étirement symétriques de la liaison Si-O-Si [61]. La position de cette bande est importante car elle peut être reliée à la valeur moyenne de la distribution de l’angle inter-tétraèdres Si-O-Si (θSi−O−Si) [62, 63]) à travers la relation empirique de
Sen et Thrope [62] (équation 4.1) qui utilise un modèle de force centrale :
ωM B2 = (α/mO) ∗ (1 + cos(θSi−O−Si)) (2.2)
Dans l’équation 2.2,ωM B est la pulsation de la bande principale,α la constante de raideur de la liaison Si-O, mOla masse de l’atome d’oxygène en kg etθSi−O−Si la valeur de l’angle
inter-tétraèdre en degrés.
— Les bandes a 490 cm−1 et 606 cm−1 sont appelées bandes D1 et D2 respectivement. La dénomination D1 et D2 vient du terme "defect bands" attribué à ces deux bandes. Elles correspondent à des modes de respirations des anneaux à 4 et 3 tétraèdres de SiO4 res-pectivement [51, 52]. On peut aussi voir ces bandes comme des vibrations d’étirement symétrique de la liaison Si-O-Si mais cette fois pour de plus petits angles correspondant à des cycles à 4 ou 3 tétraèdres respectivement.
— La bande à 800cm−1 correspondrait au mode d’étirement symétrique de la liaison O-Si-O ou au mode d’étirement de la liaison Si-O [60].
CHAPITRE 2. DESCRIPTION DES ÉCHANTILLONS ÉTUDIÉS
2.3 Le verre de dioxyde de germanium
Le Silicium et le Germanium étant dans la même colonne du tableau périodique leurs oxydes présentent des similitudes structurales. Cependant la substitution du silicium par du germanium modifie le type de liaison entre le cation formateur de réseau et les oxygènes. L’atome de Germa-nium étant plus électronégatif que l’atome de silicium (2,01 contre 1,9 pour le silicium suivant l’échelle de Pauling), la liaison Ge-O est beaucoup plus ionique que la liaison Si-O. Ceci entraine des différences dans les propriétés structurales des verres de GeO2, la revue de Micoulaut [64] résume ces différences.
2.3.1 Ordre à courte distance
Comme pour la silice l’unité élémentaire du verre de GeO2est un tétraèdre régulier de formule GeO4. Les paramètres importants caractérisant celui-ci étant l’angle intratétrahèdreψO−Ge−O=
106◦à113◦et la longueur de liaisonlGe−O=1.74Å [65–67]. L’angle intratétraèdre est plus distordu
que celui de la silice à cause du plus grand rayon atomique du germanium par rapport à celui du silicium [64].
2.3.2 Ordre à moyenne distance
Tout comme la silice le verre de GeO2 forme un réseau complètement polymérisé. Comme pour la silice un paramètre important caractérisant l’ordre à moyenne distance est l’angle inter-tétraèdre θGe−O−Ge.θ varie entre 121◦ et147◦ avec une valeur la plus probable de 133◦ [64]. La valeur moyenne de l’angle intertétrahèdre est plus faible que dans SiO2 et sa distribution est plus resserrée. Il est intéressant de noter qu’à pression atmosphérique le verre de GeO2 présente une structure beaucoup plus ordonnée que le verre de SiO2 comme l’atteste la largeur plus faible de la distribution de l’angle θGe−O−Ge par rapport à celle deθSi−O−Si. Tout comme dans la silice,
les tétraèdres de GeO4 sont reliés pour former une structure en anneaux, cependant la valeur de
θGe−O−Geplus faible que dans la silice suggère une plus grande proportion de petits anneaux (en
particuliers de ceux à 3 et 4 tétraèdres) [64].