Principe de la spectroscopie XANES

Un rayon X interagit avec la matière à travers l’effet photoélectrique. Si l’énergie du photon X est suffisante, celui-ci est absorbé par l’atome avec émission d’un électron d’une couche interne (1s ou 2p) appelé photoélectron. Suivant l’orbitale qu’occupait l’électron, on parlera de seuil K (couche 1s), de seuil L₁ (couche 2s) ou L₂ (couche 2p),.... Directement après cette absorption l’atome se trouve dans un état excité avec un électron de cœur manquant. La désexcitation de l’atome peut se faire suivant différents processus :

— La fluorescence des R-X : lors de ce processus un électron d’une couche externe descend pour remplir le vide laissé par le photo-électron. Il y a alors émission d’un photon de fluo-rescence d’énergie différente de celle du photon incident. Cette énergie correspond à la différence d’énergie entre les deux niveaux électroniques.

— L’émission d’un électron Auger : lorsqu’un électron d’une couche externe descend pour remplir le vide laissé par le photo-électron, il y a un dégagement d’énergie ce qui cause l’éjection d’un électron de la couche externe. Cet électron est appelé électron Auger. La figure 1.10 schématise les différentes étapes du processus. Le processus Auger est dominant pour les faibles énergies (seuil K et L des atomes de nombres atomiques <40). Ces différents processus sont appelés phénomène de photoabsorption. Contrairement au phénomène de photoé-mission qui ne considère que l’éphotoé-mission du photoélectron, la photoabsorption donne des informa-tions sur les processus de désexcitainforma-tions secondaires : fluorescence, émission Auger...

CHAPITRE 1. DISPOSITIFS EXPÉRIMENTAUX

Figure 1.10 – Schéma des différents processus d’absorption des R-X : 1) absorption du R-X avec émission d’un photo-électron. Suivie en 2) par soit l’émission d’un photon de fluorescence soit d’un électron Auger.

Deux méthodes de détections sont fréquemment utilisées pour la mesure de la photoabsorp-tion :

— La Total Fluorescent Yield (FLY) : cette méthode consiste à détecter tous les photons de fluorescence émis lors du processus de désexcitation. La fluorescence est proportionnelle au coefficient d’absorption des atomes. Cette technique donne des informations volumiques sur l’échantillon. Dans les échantillons trop épais ou simplement fortement concentrés en atomes absorbants, un phénomène d’auto absorption peut apparaitre (self absorption). Ce phénomène consiste à la réabsorption du photon de fluorescence par les mêmes atomes avant que celui-ci ne puisse quitter l’échantillon.

— La Total Electron Yield (TEY) : les électrons éjectés (photoélectrons ou Auger) laissent une petite charge rémanente sur l’échantillon, on mesure le courant nécessaire pour neutraliser cette charge. La TEY est proportionnelle à l’absorption des atomes. L’échantillon est fixé sur le porte échantillon conducteur. Cette technique contrairement à la FLY est sensible à l’état de surface du matériau.

L’allure d’un spectre d’absorption en fonction de l’énergie des rayons X incidents est la sui-vante 1.11, on sépare usuellement ce spectre en trois différentes régions :

— Le pré-seuil (ou pre-edge en Anglais) se trouve quelques dizaines d’eV avant le seuil. Il correspond aux transitions entre états liés.

— La zone de XANES : composée du seuil et de la région comprise entre 50 eV et 100 eV après le seuil. Deux approches sont possibles pour comprendre et modéliser le spectre XANES : l’approche diffusion multiple ou l’approche de structure en bandes.

CHAPITRE 1. DISPOSITIFS EXPÉRIMENTAUX

Figure _{1.11 – Schéma représentant un spectre d’absorption des R-X avec} les trois zones : le près seuil (pre-edge), la zone XANES, la zone EXAFS (http ://chemwiki.ucdavis.edu/PhysicalChemistry/Spectroscopy/X-raySpectroscopy/XANES)

Dans l’approche diffusion multiple [35], le photoélectron émis au-dessus du niveau de Fermi est caractérisé par une faible énergie donc une grande longueur d’onde. Par conséquent le libre parcours moyen du photo-électron est important et celui-ci est alors diffusé par les premiers voisins de l’atome absorbant.

Dans l’approche structure en bandes, on considère les transitions entre les niveaux de cœur et les premier états inoccupés (libres ou liés) de l’atome au-dessus du niveau de Fermi [36]. Cette approche fait appel à des calculs de mécanique quantique. Les règles de sélection dipolaire s’appliquent (par exemple Δl=±1). Le signal XANES est particulièrement sen-sible à la coordination ou à l’état d’oxydation des atomes qui influencent la symétrie des orbitales et donc les différentes transitions possibles. L’analyse des spectres XANES peut se faire de manière qualitative et semi-quantitative grâce à des simulations ou encore grâce à la comparaison des spectres obtenus à ceux de standards utilisés comme références.

— La zone d’EXAFS : de 100 eV à 1000 eV après le seuil. Le photoélectron émis au-dessus du niveau de Fermi est caractérisé par une plus grande énergie donc une plus petite longueur d’onde. Par conséquent le libre parcours moyen du photo-électron est plus faible qu’en XANES. La diffusion est alors limitée aux premiers voisins, la diffusion est dite simple. Les interférences entre les différents photoélectrons diffusés donnent naissances à des oscillations observables sur le spectre EXAFS. Celui-ci donne plutôt des informations sur les distances inter-atomiques.

Seul le signal XANES a été mesurée et analysé lors de ce travail. Celui-ci a été mesuré au seuil K de l’oxygène, du sodium, de l’aluminium. Ainsi qu’au seuil L (seuils L₂et L₃) du silicium et de l’aluminium. Le tableau suivant 1.2 résume les différents seuils d’absorption qui ont été étudiés pour les éléments suivants : l’oxygène, le sodium, l’aluminium et le silicium [37] :

CHAPITRE 1. DISPOSITIFS EXPÉRIMENTAUX

Élément Seuil K (eV) Seuil L2 ^etL3 ^(eV)

Oxygène 540 X

Sodium 1071 30,7 et 30,8

Aluminium 1560 72,9 et 72,6

Silicium 1840 99,8 et 99,4

Table 1.2 – Récapitulatif des valeurs des différents seuils étudiés [37].