Quantification des espèces LDA-HDA

Lors de la densification, le ratio volumique des deux structures locales (LDA et HDA) varie. Nous allons ici décrire une manière originale de déterminer ce ratio à partir des mesures Brillouin afin d’étudier l’évolution de la transformation LDA → HDA avec la pression maximale atteinte [170] et ainsi de mieux comprendre son évolution. En effet après que la première transformation LDAα → LDAβ ait eu lieue vers 2,5GPa, l’évolution de la fréquence Brillouin (fig. 3.11) est directement reliée à la proportion relative des espèces LDA et HDA. Lors de la première com-pression, on observe la diminution de volume réversible du verre de silice non densifié (LDA). Au-delà de la limite élastique de 9GPa, des ruptures de liaisons apparaissent menant au passage progressif à l’état HDA entre 9 et 22GPa. Les différentes pentes observées lors de la décompres-sion entre 9 et 2,5GPa sur la figure 3.11 pour les échantillons comprimés à différentes presdécompres-sions maximales reflètent l’évolution du ratio HDA/LDA. En effet en dessous de 2,5GPa on ne peut plus appliquer l’équation 3.5 à cause de la transformation réversibleLDAα↔ LDAβ, ni au des-sus de 9GPa à cause de la transformationLDA → HDA. Dans la gamme de pression 9-2,5GPa on émet l’hypothèse que la fréquence Brillouin νPmax(P ) d’un échantillon comprimé jusqu’à la pression maximale Pmax peut s’exprimer comme une combinaison linéaire de : νHDA(P ) et de νLDA(P ). Où l’on a introduit x^Pmax

HDA(P ) qui est le ratio de HDA pour un verre comprimé jusqu’à la pression maximale atteinte Pmax.

νPmax(P ) = x^Pmax

HDA(P )νHDA(P ) + (1 − x^Pmax

HDA(P ))νLDA(P ) (3.5)

Dans l’équation 3.5νHDA(P ) est la fréquence Brillouin de l’état pur HDA (assimilé à l’échan-tillon B22^{, cercles rouges de la figure 3.11) et} νLDA(P ) est la fréquence Brillouin de l’état pur LDA (assimilé à la silice non densifiée, carrés noirs sur la figure 3.11). De l’équation 3.5, on peut déduire l’évolution dex^Pmax

HDA(P ) lors de la décompression entre 9 et 2,5GPa (fig. 3.12). On peut observer sur la figure 3.12, que pour une valeur donnée dePmax,x^Pmax

HDA(P ) est quasi-constant lors de la décompression dans la gamme d’application du modèle, c’est à dire entre 9GPa et 2,5GPa, comme l’indique les ajustements par des constantes de la figure 3.12. On a alors dans ce cas x^Pmax

HDA(P )=x^Pmax

HDA. De ces valeurs déterminées expérimentalement de x^Pmax

HDA(P ), on peut déduire la densité des échantillons à partir de l’additivité des masses volumiques :

1 ρx = ^x Pmax HDA ρHDA +^{1 − x} Pmax HDA ρLDA (3.6)

Dans l’équation 3.6 : ρx est la densité de l’échantillon densifié partiellement (qu’on cherche à calculer ici), ρHDA est la densité maximum pour d’un verre de silice densifié à 21% (ici 2,66g/cm³ pour l’échantillon B₂₂) et ρLDA est la densité de la silice à pression atmosphérique (soit 2,20g/cm³). En utilisant la relation 3.6, on peux calculer les densités des échantillons B₁₂et B₁₅. Ces densités calculées peuvent alors être comparées aux densité déduite des spectres Raman dans le paragraphe précédent [161] à partir de la courbe d’évolution de la densité en fonction de la pression maximale atteinte obtenue par T.Rouxel [133] : Les valeurs de densité calculées sont Page 104

CHAPITRE 3. PROPRIÉTÉS ÉLASTIQUES DU VERRE DE SIO₂ DENSIFIÉ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 P Max =10GPa: 11% de HDA P Max =12GPa: 26% de HDA P Max =15GPa: 63% de HDA x HDA , P Ma x (% ) Pression (GPa) P Max =17GPa: 89% de HDA

Figure 3.12 – Évolution de xPmax

HDA(P ) avec la pression pour les différentes pressions maximales atteintes. Les PM ax sont indiqués sur la figure, les résultats à 10GPa et 17GPa sont extraits des références suivantes [8, 30]. Les droites correspondent à des ajustements entre 2,5 et 9GPa par des constantes. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cette étude Réultat de Tran

Résultat non hydrostatique de Grimsditch X HDA , P Ma x ( % )

Pression m axim ale atteinte (GPa)

Figure 3.13 – Évolution du pourcentage de HDA en fonction de la pression maximale atteinte : les carrés correspondent aux résultats de cette étude, le triangle au résultat de Tran [30]. L’étoile rouge correspond au résultat non-hydrostatique de Grimsditch [8]. Les points a 8 et 20GPa ont été déduits de [15,131]. La ligne pointillée correspond à un ajustement par une loi de croissante.

CHAPITRE 3. PROPRIÉTÉS ÉLASTIQUES DU VERRE DE SIO₂ DENSIFIÉ Nom Pression maximale atteinte Densités calculées à partir de la relation 3.6

Densités calculées dans le paragraphe précédent 3.2 à

partir de [133, 161]

B12 ^{12GPa 2,30g/cm3 2,30g/cm3}

B15 ^{15GPa 2,44g/cm3 2,46g/cm3}

Table 3.2 – Tableau résumant les différents échantillons étudiés.

très proches de celles déduites à partir de la courbe d’évolution des densités en fonction de la pression maximale atteinte.

Enfin il est intéressant de commenter l’évolution du pourcentage de HDA avec la pression maxi-male atteinte observable sur la figure 3.13. Entre 0 et 9 le comportement de la silice est élastique [15] : la structure locale de la silice est donc celle du LDA uniquement, d’où le point nul à 8GPa. Au-delà de la limite élastique à 9GPa, xHDA,Pmax suit une loi de croissance jusqu’à atteindre le maximum de structures locales HDA possible pour une pression maximale atteinte de 20GPa. Ce maximum a ici été arbitrairement normalisé à 1.

À première vue la transformation structurale induite par la pression LDA → HDA semble être progressive mais il pourrait s’agir d’une transformation du première ordre caché comme suggéré par Lacks [13]. En effet à cause du désordre inhérent aux verres les tensions sont distribuées de manières non uniformes [11]. De plus des simulations de dynamique moléculaire [58] et des ex-périences de spectroscopies vibrationnelles à basses fréquences [54,55] ont montré que la réponse élastique du verre de silice n’est pas homogène mais au contraire présente des in-homogénéités à l’échelle nanométrique. De tels in-homogénéités et désordres pourraient contribuer de manière non négligeable à l’élargissement de la gamme de pression de transition LDA → HDA. Dans ce cas la transition ne pourrait donc plus être abrupte dans les verres comme c’est le cas lors des transitions de phase du premier ordre dans les structures cristallines. Chaque structure lo-cale présente au sein du verre subirait une transformation brutale à une pression spécifique qui pourrait alors être qualifiée de polyamorphique.

3.4 Conclusion

Des expériences de spectroscopies Raman et Brillouin in situ ont été réalisées sur des verres de silice purs présentant des densifications différentes. Il a été observé que l’anomalie élastique du verre de silice est encore observée pour un verre densifié partiellement à 12GPa. L’amplitude de cette anomalie élastique diminue avec la densification jusqu’à complètement disparaitre pour des pressions maximales atteintes supérieures à 15GPa. La disparition complète de l’anomalie élastique se fait donc entre 12 et 15GPa.

Lors de la décompression le comportement de la fréquence Brillouin entre 9 et 2,5GPa a permis de suivre l’évolution in situ de la transformation structurale induite par la pression LDA → HDA. Les structures locales LDA et HDA coexistent dans le verre de silice partiellement densifié, leur ratio relatif dépendant de la pression maximale atteinte. On observe que le ratio de HDA augmente à partir de 9 jusqu’à être maximal à 20GPa. Nous allons dans la suite présenter des résultats obtenus pour des verres plus complexes.

Chapitre 4

Etude in situ du verre de GeO

₂

Comme il l’a été dit précédemment les verres d’oxydes de Germanium et de Silicium pré-sentent des similitudes structurales comme par exemple un atome central formateur de réseau tétracoordonné ou encore un réseau complètement polymérisé. Cependant l’atome formateur de réseau est différent (atome de Germanium contre atome de Silicium dans la silice). La liaison Ge-O est beaucoup plus ionique que la liaison Si-O, ce qui entraine des changements structuraux par rapport au verre de SiO₂. Par exemple le verre de GeO₂ a une structure de départ beaucoup plus homogène que la silice [64] et subit des modifications structurales à des pressions inférieures à celles de la silice pure [74]. De plus des études précédentes ont montré un changement de co-ordinence réversible mais présentant un phénomène d’hystérésis des atomes de Germanium avec la pression [139, 143].

Il est donc très intéressant de comparer les comportements in situ sous pression des verres de GeO₂et de SiO₂afin de mieux comprendre les modifications structurales induites par la pression. Nous allons tout d’abord présenter et interpréter le comportement du verre de GeO₂ dans son domaine élastique. Puis nous allons présenter des résultats concernant la densification du verre de GeO₂, à travers des études in situ par spectroscopies Raman et Brillouin. Ces résultats seront interprétés en termes de phénomènes à l’origine de la densification permanente dans le verre de GeO₂.

CHAPITRE 4. ETUDE IN SITU DU VERRE DE GEO₂

4.1 Propriétés élastiques du verre de GeO