1.3- Spectre du silex attaqué 72h sans calcium

Dans des conditions d’analyse semblables à celles réunies pour l’étude des échantillons précédents, nous avons obtenu le spectre du silex attaqué durant 72h sans chaux. Le spectre de cet échantillon est présenté sur la figure 19 où le spectre du silex brut est aussi tracé afin de permettre une comparaison.

Figure 19 : Spectres RMN ²⁹Si MAS normalisés du silex brut et du silex attaqué 72h sans chaux

Le spectre du silex attaqué sans chaux durant 72h dévoile uniquement deux pics l’un de Q4 à –107 ppm et l’autre de Q3 à –101 ppm. Nous n’observons quasiment pas de pic de Q2. De même, aucune trace de silice amorphe n’est dévoilée.

Comparé au spectre du silex brut, cet échantillon fait apparaître de façon remarquable un affinement de son pic relatif à l’espèce Q4. Par contre, le pic de Q3 ne montre pas de différence notable. Les échantillons de silex attaqué en présence de chaux ont dévoilé, précédemment, un pareil affinement de la largeur de leur pic relatif à la silice cristallisée. Cet accroissement du degré de cristallinité de la silice cristallisée dans le silex est encore plus marqué sur ce spectre.

Pour mettre en évidence la différence existant entre les résultats de l’attaque du silex avec ou sans chaux, les spectres du silex attaqué durant 72h ont été comparés sur la figure 20.

Figure 20 : Spectres RMN ²⁹Si MAS des silex attaqués avec et sans chaux

Le résultat de cette comparaison est remarquable tant les spectres sont différents. Le seul point commun à ces échantillons est la présence de silice cristallisée de type quartz. Par ailleurs, le silex attaqué sans chaux ne montre pas la présence de ce mélange de silanols et de silice amorphe. Ce résultat est encore en accord avec les différences observées entre les deux attaques par DRX et grâce au MEBE. Le silex attaqué à la potasse seule n’est constitué que de silice cristallisée dont le degré de cristallinité a augmenté durant l’attaque. La comparaison de cet échantillon avec le silex dévoile bien ce résultat et met en évidence la dissolution des défauts du granulat.

L’absence de silice amorphe et de silanols en teneur importante confirme notre hypothèse. La phase amorphe, des échantillons attaqués en présence de chaux, est constituée d’un mélange de silice amorphe et de silanols. Dans les échantillons, elle est semblable au gel de silice dont le spectre est présenté sur la figure 18. De ce fait, les résultats de la RMN ²⁹Si MAS montrent que la formation des silanols est le précurseur de la formation de silice amorphe dans le silex.

Grâce à la RMN, nous avons pu déterminer la présence de silice amorphe et de silanols dans le granulat. Ces espèces forment une phase amorphe semblable au gel de silice. Rappelons que dans l’état 2, celui-là même dans lequel nos échantillons sont étudiés, les protons remplacent d’éventuels cations qui auraient été liés à la silice du granulat comme le prévoient les différentes théories de la RAS. Ce produit amorphe, que nous avons détecté tout d’abord grâce à la DRX, corrobore l’existence de gels de réaction relatée dans les études ayant été réalisées sur la RAS. Ajoutons que dans notre cas, ces gels se forment à l’intérieur du granulat grâce à l’attaque de ses défauts de structure. Parallèlement, en accord avec les résultats de la DRX, l’ordre de la structure cristallisée de la silice du granulat apparaît augmentée par l’attaque. De plus, les résultats de la RMN confirment la dissolution et/ou l’amorphisation des cristallites de petites tailles présentent dans le silex. Jusqu’à ce stade de notre étude, la microstructure, la structure et l’environnement chimique des noyaux de silicium 29 dévoilent de façon multi-échelle les effets de la RAS. Par ces différents résultats, nous avons établi la relation existant entre la formation des silanols et celle d’une phase amorphe et entre la dissolution du granulat et l’amélioration de sa structure cristallisée. Si ces deux processus interatomiques modifient pas à pas la structure du silex, l’absorption des rayons X en sondant l’ordre local des atomes de silicium doit à son tour permettre de le vérifier. Ajoutons que c’est cette fois à l’échelle de ces processus que l’étude sera menée. Enfin, si la présence de ce produit amorphe dans le granulat est responsable de gonflements, dans des conditions telles que celles décrites dans notre premier chapitre, alors ne devrait-on pas observer dans l’environnement local des atomes de silicium les manifestations de l’expansion ? Autrement dit, nous pouvons supposer que l’expansion des gels de réaction devrait entraîner un gonflement structural au sein du granulat et par conséquent modifier les distances interatomiques. C’est pourquoi l’absorption des rayons X est pour cette étude d’une grande importance.

III – De l’ordre local

III.1- Absorption des rayons X au seuil K du silicium

Grâce à l’étude de l’ordre local de la structure de la silice du silex, nous avons mis en évidence le désordre structural régnant autour des atomes de silicium. Ce désordre apparaît favorable à l’attaque des liaisons Si-O-Si [MAC-1983]. Dans le cas du silex attaqué, l’ensemble des résultats obtenus précédemment indique l’implication du processus de

dépolymérisation dans l’évolution de sa structure. Afin de tenter d’appréhender à l’ordre local les mécanismes par lesquels la rupture progressive des ponts siloxanes et la formation de silanols induisent de telles modifications structurales, les spectres XANES et EXAFS des échantillons ont étaient analysés.