3.2.7.2- La méthode de l’étalon externe simplifié

L’optimisation de la méthode de l’étalon externe simplifié est basée sur le choix du pic de diffraction à utiliser pour la méthode. Nous avons choisi quatre pics de diffraction pour nos tests. Il s’agit des pics (101) à 31°, (112) à 59°, (211) à 71° et (212) à 80,5° situés à différents angles de Bragg dans l’intervalle 10 à 100°. Une fois encore, les tests ont été effectués à l’aide des étalons constitués de quartz alpha et de silice amorphe. L’erreur relative moyenne pour un pic a été déterminée grâce aux erreurs relatives déterminées pour chaque échantillon. Cette valeur nous permet encore une fois de tester la précision de nos résultats. Le tableau 8 présente les résultats de nos tests.

(101) (112) (211) (212) Intensité de référence 100 13 9 6 Erreur relative moyenne 2,8% 2,9% 3,4% 3,8%

Tableau 8 : résultats des tests effectués sur la méthode de l’étalon externe

Les résultats montrent une bonne précision de la méthode sur les quatre pics. L’erreur relative moyenne augmente avec l’accroissement de l’angle de Bragg et la diminution de l’intensité relative du pic de diffraction. Bien que cette variation ne soit pas très importante sur nos étalons qui ont un très bon degré de cristallinité, nos échantillons de silex sont plus

désordonnés et l’erreur pourrait être plus importante aux grands angles de Bragg où l’intensité est faible car la méthode de quantification est basée sur l’intensité intégrale des pics de diffraction. Ainsi la méthode a été appliquée aux pics (101) et (112) de nos échantillons.

A l’issue de nos tests, nous pouvons résumer nos résultats de la façon suivante :

- Dans le cas de la méthode de l’étalon externe, ce sont les pics correspondants aux familles de plans (101) et (112) du quartz qui ont été choisis pour calculer le taux d’amorphe dans les échantillons. Ces pics se situent à proximité du halo et donnent les meilleurs résultats. Il est à noter que les résultats de nos tests sur différents pics de diffraction montrent que plus le pic choisi est éloigné du halo plus l’erreur relative augmente.

- Dans le cas de la méthode des surfaces, c’est la courbure de la ligne de base choisie pour suivre le profil du halo et l’intervalle angulaire d’intégration de la surface du halo qui influencent la précision de la méthode. Les lignes de bases qui ont tendance à prendre en compte une partie du pied des pics de diffraction et les intervalles angulaires trop petits diminuent la précision de la méthode. L’intervalle angulaire utilisé pour nos calculs est donc [10°,100°].

Les résultats obtenus sur nos étalons après optimisation de ces méthodes sont présentés dans le tableau 9.

Méthodes → Méthodes des surfaces Méthodes de l’étalon externe % d’amorphe dans l’échantillon Valeur moyenne (%) ^{Erreur relative} Valeur moyenne (%) ^{Erreur relative} 7% 7,3 4,3% 7,7 10% 20% 20,9% 4,5% 20,5 2,5% 30% 32,3% 7,6% 29,7 1% 50% 50,5% 1% 48,8 2,4% 80% 77,3% 3,4% 79,2 1% 96% 92,5% 3,6% 95,5 0,5% Erreur relative moyenne : 4,1% Erreur relative moyenne : 2,9% Tableau 9 : Résultats de la méthode des surfaces et de la méthode de l’étalon externe sur

nos étalons

Les résultats obtenus sur nos étalons sont satisfaisants. Ils dévoilent des erreurs relatives inférieures à 10% et une erreur moyenne environ égale à 4% pour la méthode des surfaces et

3% pour la méthode de l’étalon externe. Ces précisions sont de l’ordre de la limite de détection standard en DRX et prouvent donc que notre protocole d’application de ces méthodes et leur optimisation sont corrects.

La méthode de l’étalon externe est la méthode qui donne d’après nos tests la meilleure précision pour la détermination du taux d’amorphe dans des échantillons où la phase cristalline est très bien cristallisée. Cette dernière remarque est particulièrement importante car nos échantillons de silex attaqués ne dévoilent un degré de cristallinité important qu’à partir de 168h d’attaque. Pour mettre en évidence ce point qui nous apparaît important dans l’application des méthodes de quantification de la phase amorphe, nous avons soumis le silex brut et un mélange constitué de 50% de silex brut et de 50% de silice amorphe à nos deux méthodes. Les résultats des quantifications de la phase amorphe pour ces deux échantillons sont présentés dans le tableau 10.

Méthodes → Méthodes des surfaces Méthodes de l’étalon externe

Echantillons _{Valeur moyenne (%)} Valeur moyenne (%)

silex 6,9 17,6

Silex + 50% silice

amorphe ^{54 59,4}

Tableau 10 : Résultats de la méthode des surfaces et de la méthode de l’étalon externe sur le silex et sur un échantillon constitué de silex et de 50% de silice amorphe

Lors de l’analyse du silex brut par RMN ²⁹Si MAS, nous n’avons pas détecté la présence de silice amorphe comme dans les échantillons attaqués. Par contre, la RMN, comme les autres techniques, a dévoilé dans le silex un désordre structural important (cf. chapitre III). De ce fait, la quantification de la phase amorphe dans le silex aurait dû indiquer l’absence de phase amorphe ou un taux de l’ordre des erreurs relatives moyennes déterminées précédemment. D’après les résultats présentés dans le tableau 10, il semble que les méthodes aient été influencées par la mauvaise cristallinité du granulat. D’ailleurs, c’est la méthode de l’étalon externe qui surestime le plus le taux de phase amorphe dans le silex. Nous expliquons ce résultat par le mode de calcul du taux d’amorphe qui s’appuie sur des rapports de surfaces de pics de diffraction entre le silex et le quartz. Or, ces deux échantillons sont loin de posséder le même degré de cristallinité. Notre raisonnement est en accord avec le résultat de la méthode des surfaces qui semble moins perturbée par le désordre structural du silex. Par ailleurs, il semble qu’avec l’accroissement de la teneur en amorphe, l’erreur sur le résultat de la

quantification diminue. La faible cristallinité du silex induit un élargissement de ses pics et une diminution de leur surface intégrale et donc l’impression qu’il y a plus d’amorphe.

Il apparaît clairement au travers de ce test que les deux méthodes que nous avons choisies pour notre étude sont complémentaires. La méthode de l’étalon externe semble plus précise lorsqu’elle est appliquée à une phase bien cristallisée alors que la méthode des surfaces semble peu influencée par la structure de l’échantillon analysé.

Par conséquent, pour corréler les taux de silanols aux taux de phase amorphe, nous avons utilisé les résultats de la méthode des surfaces pour les échantillons attaqués moins de 72h et ceux de la méthode de l’étalon externe simplifiée pour les échantillons attaqués plus de 168h.