Chapitre 3 : Synthèse, caractérisation et activité catalytique des com-
3.5 Caractérisations du complexe 3 [Co(dmg) 3 (BF) 2 ]BF 4
3.5.3 Structure cristallographique et calcul DFT
3.5.3.4 Spectre d'absorption électronique
Nous reportons dans ce paragraphe les spectres d'absorption électronique calculés des trois états d'oxydation du complexe [Co(dmg)3(BF)2] ainsi que leur comparaison avec les spectres d'absorption en UV-Visible expérimentaux dans l'acétonitrile. Les spectres
élec-3.5 Caractérisations du complexe 3 [Co(dmg)3(BF)2]BF4 99 troniques calculés ont été obtenus en considérant les structures optimisées des complexes dans l'acétonitrile.
Complexe oxydé [CoIII(dmg)3(BF)2]+
Dans ce complexe, la diérence d'énergie entre HOMO et LUMO est grande, il n'y a pas de transitions à faibles énergies. Le spectre électronique calculé montre des transitions pour λ < 500 nm. Nous observons trois principales bandes d'absorptions : (i) les transitions d-d de faibles intensités centrées autour de 450 nm, (ii) les transitions de caractère mixte LMCT et ILCT entre 340 et 270 nm et (iii) une bande d'absorption de forte intensité à 270 nm de caractère ILCT ( gure 3.29). Ces trois bandes d'absorption théoriques sont bien présentes sur le spectre expérimental au complexe [CoIII(dmg)3(BF)2]+ ainsi que de faibles absorptions en continu entre 500 et 380 nm puis une bande intense à 293 nm.
Figure 3.29 Spectres d'absorption du complexe [CoIII(dmg)3(BF)2]+ obtenus par calcul théorique (à gauche) et par spectroscopie UV-Visible (à droite).
Complexe neutre [CoII(dmg)3(BF)2]
Les transitions d-d de faibles intensités se trouvent à des faibles énergies (de 880 à 950 nm). Le spectre électronique calculé comporte 3 transitions intenses de caractère MLCT à 500, 383 et 344 nm. La transition à 341 nm est de caractère mixte ILCT + LMCT. Le spectre expérimental du complexe [CoII(dmg)3(BF)2] dans l'acétonitrile montre deux bandes absorption assez larges centrées aux alentours de 460 et 350 nm. A plus haute éner-gie (< 300 nm), nous observons plusieurs transitions de fortes intensités. Nous n'avons pas comparé le spectre simulé et le spectre expérimental pour λ < 300 nm car ces transitions pourraient provenir du milieu (solvant) et non du complexe étudié.
Figure 3.30 Spectres d'absorption du complexe [CoII(dmg)3(BF)2] obtenus par calcul théorique (à gauche) et par spectroscopie UV-Visible (à droite).
Complexe réduit [Co(dmg)3(BF)2]− De façon similaire aux résultats reportés pré-cédemment, le calcul du spectre du complexe réduit est réalisé pour les deux états de spin : S = 0 et S = 1.
S = 0 Le spectre électronique simulé du complexe [Co(dmg)3(BF)2] diamagnétique montre trois bandes de caractère MLCT à 760, 480 et 360 nm. Trois transitions intenses vers 420-440 nm sont de caractère mixte MLCT + d-d. Nous observons également des transitions de caractère ILCT dans la région 270-340 nm.
Figure 3.31 Spectre d'absorption du complexe [Co(dmg)3(BF)2] bas spin obtenu par calcul théorique.
S = 1 Pour l'état haut spin, le spectre électronique simulé du complexe [Co(dmg)3(BF)2] montre 2 bandes de caractère MLCT centrées vers 900 nm et 600 nm. La bande centrée autour de 900 nm est de faible intensité et traduit les transitions entre
3.5 Caractérisations du complexe 3 [Co(dmg)3(BF)2]BF4 101 les orbitales D+L* et D-L*. La bande centrée vers 600 nm de caractère MLCT est intense. Nous observons également deux autres bandes de caractère MLCT de fortes intensités à 330 et 290 nm. Les transitions d-d de faibles intensités se trouvent entre 400 et 500 nm.
Figure 3.32 Spectre d'absorption du complexe [Co(dmg)3(BF)2] haut spin obtenu par calcul théorique.
Expérimentalement, le spectre UV-Visible du [Co(dmg)3(BF)2] dans l'acétonitrile est caractérisé par 2 bandes d'absorption se situant entre 700 et 550nm. Ces 2 bandes impliquent des orbitales à caractère mélangé métal/ligand 50/50. Une telle observation a été reportée pour les complexes de structures similaires ( gure 3.33).
Figure 3.33 Spectre d'absorption du complexe [Co(dmg)3(BF)2] par spectroscopie UV-Visible.
Pour [CoI(Cl2Gm)3(Bn-C4H9)2]−, λmax = 544 et 680 nm [106]. Pour [Co(dpg)3(BF)2], λmax = 625 et 680 nm [64].
Pour [Co(dmg)3(BF)2], λmax = 545 et 614 nm.
Nous nous sommes donc orientés vers des calculs CASSCF (Complete Active Space Self-Consistent Field) pour avoir une meilleure description de ce complexe, a n de retrouver les absorptions dans le spectre expérimental. Cette méthode nous donne accès aux fonctions d'ondes de l'état fondamental et de diérents états excités. Ces fonctions sont reportées dans le tableau 3.6. Pour tous les états, les orbitales remplies et communes aux diérents états : (dz2)2 (dxz)1 (dyz)1.
Etat Fonction Occupation des orbitales Transition Energie par
principale dxy (b1) dx2−y2 (a1) L*a1 L*b1 rapport à E0
E0 72% CoI HSL•− 2 2 0 0 E1 76% CoIIL•− 2 1 0 1 a1 → b1 1,31 eV E3 80% CoIIL•− 1 2 1 0 b1 → a1 1,32 eV E2 41% CoIIL•− 2 1 1 0 a1 →a1 1,31 eV 41% CoIIL•− 1 2 0 1 b1 →b1
Tableau 3.6 Occupations des orbitales de l'état fondamebtal et des trois premiers états excités du complexe réduit [Co(dmg)3(BF)2].
Les niveaux E1 et E3 forment la bande E' de la symétrie D3h. Ces 3 états excités sont dégénérés en énergie. Ils correspondent aux transitions autorisées et sont cohérents avec bandes expérimentales observées.
Par ailleurs, les calculs théoriques nous permettent d'a rmer que le complexe réduit [Co(dmg)3(BF)2] ne peut pas être diamagnétique (S = 0) avec une géométrie base-carré distordue car la molécule nécessiterait une énergie de réorganisation trop importante pour arriver à cette géométrie. De plus, les expériences en voltampérométrie cyclique et spec-troscopie d'absorption UV-Visible vont dans le même sens. La voltampérométrie cyclique montre une vague de réduction CoII/CoI réversible, tandis que l'absorption UV-Visible montre des points isobestiques en accord avec un système réversible, ne nécessitant donc pas une énergie de réorganisation importante. En n, la présence de bandes d'absorption expérimentales à 545 et 614 nm correspond le mieux au diagramme d'orbitales molécu-laire et aux transitions d'un complexe haut spin (S = 1) que d'un complexe bas spin diamagnétique.
3.6 Conclusion 103 par calcul DFT et TD-DFT sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. Le com-plexe réduit [Co(dmg)3(BF)3] est quant à lui mieux décrit par la méthode CASSCF. Il s'agit d'un complexe Co(I) haut spin avec :
Une structure à haute symétrie,
Un mélange entre les orbitales dπ et L* (porté par les Cimine) responsable de l'ab-sorption à faibles énergies (545 et 614 nm).
Un état fondamental décrit en partie (28 %) comme un transfert d'un voire de deux électrons du métal aux carbones iminiques du ligand dans les orbitales moléculaires [π(C=C)+N]. Ce phénomène doit jouer un rôle important dans le mécanisme cata-lytique de réduction des protons du complexe.
3.6 Conclusion
Nous avons présenté dans ce chapitre les caractérisations structurales et électrochi-miques des complexes de cobalt oxime. Ces complexes montrent un même comportement en voltampérométrie cyclique : leur voltampérogramme présente deux vagues correspon-dant à 3 états d'oxydation du complexe. La deuxième vague, corresponcorrespon-dant à la réduction Co(II/I) est très liée à la nature du ligand. L'état d'oxydation Co(I) de ces complexes est l'origine de leur activité catalytique vis-à-vis de la réduction des protons.
La stabilité des complexes 1, 2 et 3 en milieu acide a été évaluée par spectroscopie UV-Visible. Ces complexes montent une stabilité su sante pour les études électrochimiques en milieu organique homogène. Les caractérisations plus approfondies ont été eectué sur le complexe 3 a n de mieux comprendre son activité catalytique. La comparaison entre les résultats expérimentaux (spectroscopie UV-Visible et voltampérométrie cyclique) et les calculs théoriques permet de con rmer que le complexe réduit [Co(dmg)3(BF)2] est une espèce paramagnétique avec une délocalisation électronique du centre métallique vers les carbones iminiques du ligand. Néanmoins, il est nécessaire d'eectuer d'autres caractérisations complémentaires telle que la spectroscopie d'absorptions des rayons X (EXAFS/XANES) de cette espèce pour élucider le mécanisme catalytique de ce composé.