Cellule à électrolyte solide

Figure 2.1  Représentation shématique de la cellule électrolyse expérimentale 1 : Mem-brane Naonr; 2 : couches catalytiques ; 3 : colecteurs de courant en titane poreux ; 4 : brides avant et arrière. a : anodique ; c : cathodique (à gauche) et une photographie de la cellule éclatée (à droite).

La cellule électrochimique utilisée pour réaliser les expériences en électrolyse de l'eau PEM est une cellule thermostatée en titane qui peut fonctionner sur un intervalle de température allant de +5◦C à +95◦C par circulation d'un uide caloporteur (gure 2.1). L'aire active est de 7 cm2, ce qui correspond, pour une densité de courant cible de 1 A.cm−2 à un courant maximum de 7 A. Le courant continu est fourni par une alimenta-tion électrique (micro-electronics, 25A-50V). Les deux plaques de titane ont été usinées dans l'épaisseur pour obtenir un ensemble de rainures à travers lesquelles circule l'eau (alimentation) et les gaz produits (évacuation). L'étanchéité périphérique est assurée par compression à l'aide de deux joints circulaires de type Vitonr. La membrane Naonr117 (électrolyte polymère solide) est placée au centre de la cellule. Elle est comprimée par les deux joints Vitonr. Deux électrodes de titane poreux sont plaquées et pressées de part et d'autre de cette membrane. Les catalyseurs (à l'anode et à la cathode) sont dé-posés soit sur les électrodes, soit directement sur la membrane de Naonr. Lors de nos expériences, nous utilions comme catalyseur le platine ou le catalyseur à base de cobalt pour le dégagement d'hydrogène et l'iridium pour le dégagement d'oxygène. Le schéma de principe de la cellule et une photographie de la cellule éclatée sont présentés sur la gure 2.1. A l'anode comme à la cathode, le collecteur de courant est au contact de la couche catalytique. L'ensemble est maintenu fermement serré par les brides avant et arrière. Les branchements de uide et les branchements électriques sont eectués directement sur les brides en titane.

2.1 Equipement électrochimique 37 2.1.2.1 Préparation des assemblages membrane-électrode (AME)

Les collecteurs de courant utilisés sont des disques de titane de 30 mm de diamètre, de 1,15 mm d'épaisseur et de 40 % de porosité, obtenus par frittage de particules sphériques de titane de 75-100 µm (gure 2.2).

Figure 2.2  Photographie d'un disque de titane utilisé comme collecteur de courant dans les électrolyseurs expérimentaux (à gauche) et image obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) montrant la microtructure du disque de titane (à droite).

L'électrolyte polymère solide utilisé dans nos AME est le Naonr117 (poids équivalent = 1100 g.eq−1; épaisseur à sec = 175 µm). Sa stabilité mécanique est susante pour manipuler les AMEs à la main sans risquer de déchirer les membranes. L'impédance de ces membranes est faible. Par exemple, une membrane de Naonr 117 présente une résistance voisine de 0,230 Ω.cm2 à 20◦C. Lorsque la cellule d'électrolyse est traversée par une densité de courant de 1 A, la chute ohmique correspondante est de 230 mV, ce qui reste raisonnable. La résistivité électrique de la membrane décroît avec la température (tableau 2.1). A 90◦C (température supérieure du domaine d'électrolyse de l'eau PEM), la chute ohmique à 1 A.cm−2 n'est plus que de 100 mV.

Température (◦C) Résistivité (Ω.m) Résistance (Ω.cm2)

25 0,097 0,169 40 0,088 0,154 50 0,082 0,144 60 0,076 0,134 70 0,071 0,124 90 0,059 0,104

2.1.2.2 Catalyseur anodique à base d'iridium

Nous avons utilisé l'iridium métallique comme catalyseur de la réaction de dégagement de l'oxygène à l'anode. Pour assurer une bonne reproductibilité des expériences et nous concentrer sur la cathode, nous nous sommes procurés des demi-AME commerciaux (Fu-matec, Allemagne) constitués d'une membrane en Naonr117 et d'une anode en poudre d'iridium (dépôt circulaire de 30 mm de diamètre).

2.1.2.3 Catalyseur cathodique à base de platine pour mesures de référence Pour évaluer les performances électrochimiques de nos complexes, nous les avons comparées à celles obtenues avec le catalyseur conventionnel utilisé dans les électroly-seurs PEM pour le dégagement d'hydrogène moléculaire : le platine. Pour ces mesures de référence, nous avons utilisé un AME commercial de la société Fumatec de type Ir0/Naonr117/Pt0.

2.1.2.4 Catalyseur cathodique à base de complexes de cobalt

Comme nos complexes à base de cobalt ne sont pas conducteur électronique, nous avons utilisé un mélange catalyseur/noir de carbone pour remédier à ce problème. L'utilisation d'un tel mélange est très répandue dans les électrolyseurs ou les piles à combustible de type PEM [89, 90]. Nous nous sommes servis d'un noir de carbone commercialisé sous le nom de VulcanrXC72 (Cabot Co.). Idéalement, il faudrait pouvoir déposer une très faible couche de complexe autour de chacune des particules de noir de carbone. Cela permettrait d'une part d'accroître l'aire active du catalyseur et donc de diminuer les surtensions électrochimiques sous polarisation, et d'autre part de réduire les problèmes de conductivité électronique. Pour y parvenir, nous avons préparé des encres catalytiques contenant des mélanges de complexe de cobalt/VulcanrXC72 en proportions variables. 2.1.2.5 Techniques de dépôt des catalyseurs sur support de titane

L'encre catalytique à base de complexes de cobalt est préparée de la façon suivante. Le complexe de cobalt est tout d'abord dissout dans l'acétonitrile. Ensuite, du VulcanrXC72 (préalablement broyé dans un mortier d'agate) est ajouté. La suspension est placée dans un bain à ultra-sons pendant 2 heures, dans le but de favoriser l'adsorption du complexe à la surface du noir de carbone. Ensuite, de l'isopropanol contenant 5 % en masse d'ionomère

2.2 Voltampérométrie cyclique 39 du Naonr117 est ajouté au mélange. Ce dernier est laissé sous agitation pendant environ 2 heures dans le bain à ultrasons. Ces encres sont ensuite vaporisées à la surface du disque de titane poreux (préalablement décapé) à l'aide d'un pistolet à air comprimé de façon à obtenir un revêtement le plus homogène possible (gure 2.3). Le dépôt se fait sur une plaque chauante, de manière à provoquer une évaporation rapide du solvant. Enn, une étape de séchage à l'air permet d'éliminer les restes d'isopropanol et facilite la réticulation du polymère. Les électrodes ainsi préparées sont ensuite placées de part et d'autre de la membrane Naonr dans la cellule de mesure.

Figure 2.3  Pistolet à air comprimé utilisé pour le dépôt des encres catalytiques (à gauche) et électrode de titane recouverte d'une encre catalytique (à droite).

2.2 Voltampérométrie cyclique

2.2.1 Principe

En voltampérométrie, un balayage en temps du potentiel est imposé à l'interface élec-trode/électrolyte et la réponse en courant est enregistrée. Lorsque le balayage de potentiel est eectué de manière cyclique entre deux bornes, on parle de voltampérométrie cyclique. En pratique, les caractéristiques d'un voltampérotramme cyclique sont dénies par les va-leurs du potentiel initial, intermédiaire, nal et par la vitesse de balayage v_b.

Le courant total mesuré est la somme de 2 contributions : le courant capacitif ic et le courant faradique i_f. Le courant capacitif est dû à la charge de la capacité de double couche interfaciale. Il dépend de la vitesse de balayage, de la composition du milieu et de la nature de l'électrode. Le courant faradique (transfert de charge) est le résultat de la réaction d'oxydoréduction ayant lieu à la surface de l'électrode. La relation courant -tension interfaciale est inuencée par diérents facteurs :

 la concentration de l'espèce électroactive en solution ;

 la cinétique du transport par diusion ckienne (transfert de masse) de l'espèce électroactive de la solution à la surface de l'électrode et vice versa ;

 la cinétique du transfert électronique à la surface de l'électrode ;

 les réactions chimiques possibles précédant ou suivant le transfert électronique ;  la vitesse de balayage de potentiel.

Les processus électrochimiques étant des mécanismes à étapes multiples en série, la ciné-tique totale est xée par l'étape cinéciné-tiquement limitante.