Chapitre 3 : Synthèse, caractérisation et activité catalytique des com-
3.4 Activité catalytique
3.4 Activité catalytique
Comme indiqué plus haut, les études sur la réactivité électrochimique de ces com-plexes vis-à-vis de la réduction des protons ont été réalisées dans l'acétonitrile en présence d'acide sulfurique. Pour évaluer leur e cacité catalytique, nous avons calculé E0
H2SO4/H2
dans l'acétonitrile en utilisant l'équation 1.54 (page 22) reportée dans le chapitre 1. L'acide sulfurique est un di-acide dont les 2 valeurs de pKa sont 7,8 pour le couple H2SO4/HSO 4
et 25,9 pour le couple HSO
4/SO42− [40]. Les potentiels thermodynamiques E0
HA/H2 cor-respondant à deux déprotonations successives de l'acide sulfurique sont [40] :
pKa1 (H2SO4/HSO 4) = 7,8 ; E0 H2SO4/H2 = -0,60 V vs. Fc+/Fc ou -0,20 V vs. ECS, pKa2 (HSO 4/SO42−) = 25,9 ; E0 HSO−4/H2 = -1,67 V vs. Fc+/Fc ou -1,27 V vs. ECS. La valeur de pKa2 est élevée. Par conséquent, la valeur de E0
HSO−4/H2 est très négative. Nous ne considérons que la première déprotonation de l'acide sulfurique lors de l'étude de l'activité catalytique des complexes de cobalt. Ainsi, "l'équivalent H+" est dé ni comme le rapport entre la concentration d'acide et la concentration en catalyseur en solution, en considérant uniquement la première déprotonation de l'acide sulfurique.
La gure 3.11 montrent les voltampérogrammes cycliques obtenus avec une solution d'acide sulfurique à 0,6 mM dans l'acétonitrile en absence (courbe a) et en présence des complexes 1 (courbe b), 2 (courbe c) et 3 (courbe d). La concentration des complexes est de 0,2 mM. Les voltampérogrammes mesurés avec les complexes sans acide sont tracés pour comparaison.
Nous observons qu'en présence d'acide, l'intensité du courant cathodique de la vague Co(II/I) augmente. Ce comportement est caractéristique d'une activité électrocataly-tique [81]. Pour comparer l'e cacité des catalyseurs, nous dé nissons le potentiel de la réaction de dégagement de l'hydrogène Eher qui est le potentiel de pic cathodique enre-gistré en présence du catalyseur et de 3 équivalents d'acide. Les valeurs de Eher des trois complexes 1, 2 et 3 ainsi que la surtension dé nie précédemment (chapitre 1) par rapport à E0
Figure 3.11 Voltampérogrammes de (a) : acide sulfurique 0,6 mM, (b) complexe 1 0,2 mM sans (courbe noire) et avec 0,6 mM d'acide sulfurique (courbe rouge), (c) complexe 2 0,2 mM sans (courbe noire) et avec 0,6 mM d'acide sulfurique (courbe rouge), (d) complexe 3 0,2 mM sans (courbe noire) et avec 0,6 mM d'acide sulfurique (courbe rouge), électrode carbone vitreux, 50 mV.s−1.
Complexe Eher (vs. ECS) Surtension
1 -0,54 V 0,34 V
2 -0,31 V 0,11 V
3 -0,77 V 0,57 V
Tableau 3.5 Potentiels d'électrode Eher et surtensions de la réduction H2SO4 en H2 en présence de catalyseur de cobalt.
La forme des voltampérogrammes des complexes 1, 2 et 3 change en fonction que la quantité d'acide ajoutée ( gure 3.12). Plus la quantité d'acide augmente, plus l'intensité de la vague catalytique augmente. Cependant, le comportement catalytique des complexes 1 et 2 dière de celui du complexe 3. En eet, avec les complexes bis(glyoximate) 1 et
3.4 Activité catalytique 79 2, la vague catalytique est observée à un potentiel avoisinant celui du couple Co(II/I). Dans le cas du complexe tris(glyoximate) [CoIII(dmg)3(BF)2]+, nous observons un pré-pic de catalyse qui apparaît à un potentiel légèrement plus positif que celui de la réduction Co(II/I). Lorsque le ratio acide/catalyseur augmente, ce pré-pic est déplacé vers des po-tentiels plus négatifs et fusionne avec la vague catalytique située à proximité du potentiel de la vague Co(II/I), tandis que l'intensité globale du processus catalytique augmente.
(a) [Co(dmgBF2)2] (b) [Co(dpgBF2)2] (c) [Co(dmg)3(BF)2]+
Figure 3.12 Evolution des voltampérogrammes des complexes 1, 2 et 3 en présence d'une quantité croissance d'acide sulfurique, électrode carbone vitreux, 50 mV.s−1.
Concernant les complexes bis(glyoximate) [CoII(dmgBF2)2] et [CoII(dpgBF2)2], la vague catalytique ayant une forme de "pic" est visible jusqu'à 15 équivalents de protons, ce qui indique que le processus électrocatalytique est su samment rapide pour que le courant soit contrôlé par la diusion du substrat à la surface de l'électrode de travail [82]. Peters et coll. ont observé le même comportement pour les composés 1 et 2 : pour de faibles concentrations d'acide tri uroacétique (pKa= 12,7 dans l'acétonitrile [39]), la vague ca-talytique a une forme de type "pic" et pour des concentrations plus importantes d'acide, elle adopte une forme de type "plateau" [55]. Dans ce cas, la cinétique est limitée par la catalyse [81,82]. L'étude mécanistique de la réduction des protons par les complexes 1 et 2 a fait l'objet de plusieurs études [54,57]. Les équations 3.6 à 3.11 illustrent le mécanisme de catalyse reporté par Peters et coll. [54].
Transfert électronique CoIII + e− → CoII E0(CoIII/II) (3.6)
CoII + e− → CoI E0(CoII/I) (3.7)
Voie monométallique CoIII− H + HA → CoIII + H2 + A− (3.9)
CoIII + CoI → 2 CoII (3.10)
Voie bimétallique CoIII− H + CoIII − H → 2 CoII + H2 (3.11)
Selon ce mécanisme, deux réductions mono-électronique successives de Co(III) ont lieu pour former l'espèce réactive Co(I). Un ligand axial du complexe peut être remplacé par un proton. Ensuite, deux électrons venant de l'entité Co(I)-H sont ensuite transfé-rés vers le proton. Il se forme alors un hydrure de cobalt Co(III)-H. A ce stade, deux mécanismes possibles peuvent avoir lieu : soit l'espèce Co(III)-H réagit avec un proton dans le milieu et donne une molécule de H2 et régénère le complexe de Co(III), soit deux entités Co(III)-H réagissent ensemble pour donner une molécule de H2 et deux molécules de complexe à l'état Co(II). L'existence de l'hydrure a été con rmée par voltammétrie cyclique [54,57,111] et calcul théorique [112].
Dans le cas du composé [CoIII(dmg)3(BF)2]+, le mécanisme de catalyse reste inconnu. La forme "cage" des ligands autour du centre métallique laisse penser qu'un mécanisme coopératif mettant en jeu deux centres métalliques est peu probable. Au cours de nos tra-vaux, nous avons eectués diérentes expériences a n de caractériser l'état Co(I) du com-plexe réduit. Ces résultats seront présentés dans le paragraphe 3.5 ci après. Par ailleurs, l'équipe du LEM (Université Paris Diderot) a réalisé une étude mécanistique plus détaillée de cette activité catalytique avec les complexes de clathrochélates de cobalt. Ainsi, dans ce manuscrit, nous ne mettrons pas l'accent sur cet aspect.