Interprétation des voltampérogrammes [1]

2.2.2.1 Transfert d'électron simple

Considérons une réaction de transfert mono-électronique :

Ox + e− → Red (2.1)

La gure 2.4 montre l'allure générale d'un voltampérogramme obtenu lors d'une expé-rience type [91]. Le voltampérogramme est tracé selon la convention de signe américaine, avec un courant cathodique positif et un courant anodique négatif. Ce voltampérogramme a été obtenu en utilisant une électrode de travail en platine, une solution aqueuse de 6 mM de K₃Fe(CN)₆, contenant 1 M de KNO₃ utilisé comme électrolyte support. Sur le voltampérogramme, il est possible de distinguer diérents domaines de potentiel, sièges de diérents phénomènes :

 Entre (a) et (f), c'est le balayage de potentiel "aller" qui correspond à la réduc-tion de Ox en Red. Entre (a) et (b) on observe un courant nul car le potentiel ne correspond à aucun potentiel oxydo-réduction des espèces en solution. A partir de (b), le potentiel devient susamment négatif, la réduction de l'espèce Ox en Red a lieu, le courant, appelé courant cathodique dans ce cas, est le résultat du transfert d'électron ayant lieu à la surface de l'électrode. Ce courant augmente rapidement jusqu'à ce que la concentration de l'espèce Ox à la surface de l'électrode s'annule. Nous observons alors un courant maximal, appelé courant de pic cathodique (i_pc) associé à un potentiel de pic cathodique (Epc) au point (d). Entre (d) et (f), le courant diminue car la solution avoisinante de l'électrode s'épuise en espèce Ox. Le courant est alors contrôlé par la diusion de l'espèce Ox de la solution vers la surface de l'électrode.

2.2 Voltampérométrie cyclique 41  Le sens de balayage du potentiel est inversé à partir de (f). A partir de (f), le poten-tiel commence à augmenter mais il reste susamment négatif pour réduire l'espèce Ox. Le courant cathodique n'est pas nul. Entre (h) et (k), le potentiel est susam-ment positif pour provoquer l'oxydation de l'espèce Red accumulée au voisinage de l'électrode lors du balayage aller. Cette oxydation est la cause du courant anodique qui atteint sa valeur maximale i_pa au potentiel E_pa correspondant. A partir de (j), la solution au voisinage de l'électrode s'appauvrit en espèce Red et le courant anodique diminue.

Le balayage de potentiel se termine quand le potentiel nal revient à la même valeur que le potentiel de début de cycle.

Figure 2.4  Allure générale d'un voltampérogramme cyclique, d'après Kissinger et coll. [91], avec autorisation.

Système rapide Considérons la réaction générale 2.1. Lorsque le transfert d'électron est rapide, la cinétique est sous contrôle de la diusion de l'espèce électroactive. Les concentrations des espèces Ox et Red à la surface de l'électrode sont données par la loi de Nernst : C∗ Ox C∗ Red =exp nF RT ^{E − E0}
 (2.2) Les caractéristiques d'un système rapide sont :

 ∆E_p = E_pa-E_pc = 56,5/n (mV à 25◦C), indépendant de v_b  Epa et Epc sont indépendants de vb

 ipa/ipc = 1  i_p varie en v1/2 b selon l'équation : ip ^{= − 2, 69 × 105}
n3/2 D1/2 Ox v1/2 b Csol Ox (2.3)

A désigne la surface de l'électrode en cm2, D le coecient de diusion en cm2.s−1, Csol

Ox la concentration de l'espèce Ox en solution en mol.cm−3 et v1/2

b la vitesse de balayage en V.s−1, i_p le courant de pic en A.

Système lent Lorsque la cinétique du transfert électronique est lente, la cinétique totale est contrôlée par le transfert de charge. La relation courant-potentiel i = f(E) est décrite par la loi de Butler-Volmer (chapitre 1). Dans ce cas, les caractéristiques du système sont :

 Epa et Epc sont fonction de vb

 E_p = f(logv_b) est une droite de pente 0,030/αn (en V)  ∆Ep augmente avec vb

 E_p-E_p/2 = 47,7 αn (mV à 25◦C)  ip varie en v1/2 b selon l'équation : i_p = − 2, 99 × 10⁵
α^1/2 n3/2 D1/2 Ox v1/2 b Csol Ox (2.4)

 ipa/ipc 6= 1 (ou pas de pic de retour)

Système quasi-rapide Dans ce cas, la forme du voltampérogramme est intermédiaire entre les deux situations précédentes. Elle dépend en même temps de la réaction de trans-fert de charge et de la diusion :

 ip augmente avec vb, mais n'est pas proportionnelle à v1/2 b

 ipa/ipc = 1 pour α = 0,5

 Epc se déplace vers les valeurs négatives lorsque vb augmente  ∆Ep = Epa-Epc est supérieur à 59/n (mV) et augmente avec vb

La gure 2.5 montre une série de voltampérogrammes simulés pour diérentes vitesses de transfert électronique, allant d'un transfert rapide à un transfert lent en passant par les situations quasi-rapides intermédiaires.

2.2 Voltampérométrie cyclique 43

Figure 2.5  Voltampérogrammes simulés pour diérentes vitesses de transfert électro-nique, d'après Bond et coll. [92].

2.2.2.2 Processus couplé au transfert électronique

Une étape de réaction chimique succède à la réaction électrochimique (méca-nisme EC) Les réactions du système sont données par :

Ox + e− → Red (2.5)

Red → X (2.6)

Dans ce cas, le pic d'oxydation est de faible intensité ou totalement absent puisque l'espèce Red (origine du pic d'oxydation) est éliminée de la surface de l'électrode. L'intensité du pic d'oxydation permet d'estimer la vitesse de la réaction chimique. Si la réaction chimique est plus rapide que le processus de transfert de charge, toutes les espèces Red formées à la surface de l'électrode sont consommées et nous n'observons pas de pic d'oxydation. Au contraire, si elle est lente, nous observons un pic d'oxydation avec une intensité plus ou moins importante.

Une étape de réaction chimique précède la réaction électrochimique (méca-nisme CE) Dans ce cas, la réaction chimique conduit à la formation de Ox, qui va subir un transfert de charge lors du balayage en potentiel :

Y → Ox (2.7)

L'intensité du pic de réduction n'est plus proportionnelle à la racine carrée de la vitesse de balayage car elle n'est pas uniquement contrôlée par la diusion. Quand la vitesse de balayage est plus faible que celle de la réaction chimique, le voltampérogramme a la même forme que celui obtenu en régime de diusion pure. Si l'on augmente la vitesse de balayage, l'intensité du pic de réduction diminue.

2.2.2.3 Processus d'adsorption

L'adsorption d'une espèce à la surface de l'électrode a deux conséquences :

 l'abaissement de l'énergie d'activation de la réaction ayant lieu après le processus d'adsorption. La surface de l'électrode peut être considérée dans ce cas comme le catalyseur de la réaction. Ce processus est observé lors de la réduction des protons à la surface des électrodes en métaux nobles (mécanisme Volmer-Heyrovsky). Il peut être décrit par les réactions :

H⁺ + e⁻ → Hads (2.9)

Hads ⁺ Hads → H₂ (2.10)

ou Hads ^{+ H+ + e−} → H₂ (2.11)

 la modication de la surface de l'électrode, observée le plus souvent avec les molé-cules organiques.