Simulations avec relaxations

5.1.1 Modèle énergétique

Pour prendre en compte les relaxations atomiques dans les simulations Monte Carlo, il est nécessaire d’utiliser un potentiel interatomique. La pertinence des simulations dépend alors en bonne partie de la validité du potentiel interatomique utilisé. Pour les métaux de transition et les métaux nobles comme Cu, Ag ou Au, de nombreuses études ont démon-tré qu’il était nécessaire d’aller au-delà des potentiels de paires pour bien reproduire les propriétés de volume (en particulier les constantes élastiques) et de surface (relaxations et reconstructions) [99]. Ainsi, l’approche dite du second moment de la densité d’états élec-troniques traitée dans l’approximation des Liaisons Fortes, qui conduit à des interactions à

N-corps, a déjà largement fait ses preuves dans la modélisation des ségrégations superficielle et intergranulaire [41, 63, 99]. Dans cette approche, l’énergie En sur un site n s’écrit comme la somme de deux termes :

• un terme attractif de bande, prenant en compte la largeur de la densité locale d’états électroniques et s’écrivant de la façon suivante [100, 101] :

E_n^b =− ( X m6=n ξ²_ijexp ∙ −2qij µ rnm r^ij₀ − 1 ¶¸)1 2 , (5.1)

où les indices i et j précisent la nature chimique des atomes (Cu ou Ag) sur les sites n et m, rii

0 (respectivement r^jj₀ ) correspond à la distance d’équilibre entre premiers voisins dans le métal pur i (resp. j), r₀^ij = ¹₂¡

rii

0 + r^jj₀ ¢

et rnm est la distance entre les sites n et m. ξ_ij est l’intégrale de saut effective entre les atomes i et j.

• un terme répulsif de type Born-Mayer dont l’expression est [100, 101] : E_n^r = X m6=n Aijexp ∙ −pij µ rnm r^ij₀ − 1 ¶¸ . (5.2)

Les paramètres du modèles (Aij, pij, qij, ξ_ij) sont ajustés pour reproduire les valeurs ex-périmentales de grandeurs physiques telles que l’énergie de cohésion, le paramètre de réseau et des constantes élastiques (module de compressibilité et module de cisaillement) pour les métaux purs et les énergies de mise en solution pour les paramètres d’alliage [86, 102].

Il est important de remarquer que la présence de la racine carrée dans le terme attrac-tif (Eq. (5.1)) confère au potentiel interatomique un caractère non addiattrac-tif, autrement dit « à N -corps ».

5.1.2 Les simulations Monte Carlo avec relaxations

Rappelons que les simulations Monte Carlo consistent à échantillonner l’espace des phases en privilégiant les états à fort poids statistique dans la distribution d’équilibre [60]. Ces

états sont générés à l’aide d’une chaîne de Markov obtenue par l’algorithme classique de Metropolis [60, 103] comme dans l’étude sur réseau rigide. A partir d’une configuration initiale, l’agrégat est exploré site par site en proposant un des deux types d’événements élémentaires [63] :

• le changement de nature chimique du site considéré (de Cu en Ag ou inversement), • un déplacement aléatoire de l’atome, l’amplitude du déplacement étant de l’ordre

de grandeur de p

< u2 >, < u² > étant le déplacement quadratique moyen à la tem-pérature considérée.

Pour chaque proposition, la variation d’enthalpie du système, ∆H, est calculée à l’aide du potentiel interatomique. La différence de potentiel chimique ∆μ permet de fixer la concentra-tion nominale de l’agrégat. La probabilité d’acceptaconcentra-tion d’une configuraconcentra-tion est alors égale à : M in h 1, exp ³ −k^∆ΦBT ´i , où : ∆Φ = ∆H − ∆NAg ∙ ∆μ +³ 2^{kBT ln} µ MAg MCu ¶¸ . (5.3)

La grandeur ∆NAgest la variation du nombre d’atomes d’argent dans la proposition considé-rée (∆NAg = 0;±1) et ^MAg

MCu est le rapport des masses atomiques de l’argent et du cuivre. Le terme logarithmique dans ∆Φ est lié à la variation d’énergie cinétique lors du changement de nature chimique de l’atome. Pour faciliter d’éventuelles transitions structurales liées à la différence des rayons atomiques du cuivre et de l’argent, nous avons également mis en place des propositions de variation du volume total de l’agrégat par déplacement collectif de tous les atomes. Plus précisément, cette procédure consiste à proposer des homothéties de facteur α sur les positions atomiques par rapport au barycentre de celles-ci. Pour cet évènement, on considère la forme suivante pour ∆Φ :

∆Φ = ∆H − NkBT ln µ Vf Vi ¶ = ∆H− 3NkBT ln (α) , (5.4)

où ∆H est la variation d’enthalpie due au changement de volume V entre l’état initial i et l’état final f et N est le nombre d’atomes de l’agrégat. Cependant il s’est avéré que ces propositions de variation de volume augmentaient le temps de calcul (d’environ 40%) sans conduire à une convergence plus efficace des simulations vers l’équilibre. Par ailleurs, nous avons systématiquement vérifié que les résultats obtenus étaient les mêmes, avec ou sans ces propositions de variation de volume.

En pratique, on propose successivement aux N atomes de l’agrégat nc changements de nature chimique puis nd déplacements individuels. L’ensemble de ces N (nc + nd) évène-ments définit un pas Monte Carlo pour ces simulations. Dans la grande majorité des cas, nc = nd = 1, une simulation comprenant quelques dizaines à quelques centaines de milliers de pas, exceptionnellement quelques millions. Après élimination des premiers milliers de pas nécessaires pour atteindre l’équilibre, une moyenne sur l’ensemble des configurations obte-nues permet alors d’accéder aux quantités d’équilibre, par exemple à la concentration sur chaque site ou aux caractéristiques cristallographiques de l’agrégat.

5.1.3 La structure icosaédrique

Rappelons que le cuboctaèdre est un amas construit sur un réseau cfc et délimité par une surface exposant à la fois des facettes triangulaires (111) et des facettes carrées (100). L’icosaèdre de Mackay est une structure pouvant se dériver du cuboctaèdre et possédant le même nombre d’atomes. La structure icosaédrique s’obtient en dilatant les distances intra-couches d’environ 5% par rapport aux distances inter-intra-couches dans le cuboctaèdre (voir annexe A) [104]. Cela conduit à distordre les facettes (100) de la surface du cuboctaèdre pour ne former qu’un type de facettes, à savoir des triangles équilatéraux. L’icosaèdre rigide ainsi construit correspond à une structure où les atomes, assimilés à des sphères, sont tan-gents le long des axes de symétrie cinq et espacés d’une distance de 1, 05 fois leur diamètre,

perpendiculairement à cette direction. La structure icosaédrique présente une forte compres-sion en son centre, ce qui conduit les atomes les plus petits (Cu dans le système Cu-Ag) à occuper préférentiellement les sites de cœur [53]. Rappelons que c’est cette compression qui défavorise l’icosaèdre aux grandes tailles d’agrégat au profit de structures s’appuyant sur le réseau cfc, telles que le cuboctaèdre ou le polyèdre de Wulff [53], [105, 106].