Simulations des spectres expérimentaux

Les paramètres morphologiques utilisés pour modéliser chaque spectre du facteur de trans-mission sont regroupés dans le tableauII.4. On y retrouve la densité de particules d, la distance moyenne entre particules hLi, la hauteur Hc, le diamètre dans le plan Dcet le rapport d’aspect

[

H/D pondérés ainsi que le coefficient d’amortissement A. Notons que ce dernier reste le seul paramètre ajustable dans nos simulations.

couche d hLi Hc Dc H/D[ A

diélectrique (µm−2) (nm) (nm) (nm)

BN 3859 18, 93 7, 66 11, 32 0, 68 1, 15 Al2O3 3369 19, 77 7, 58 12, 34 0, 60 1, 25 Y2O3 3711 18, 97 6, 28 11, 14 0, 53 1, 35

Tableau II.4 – Données utilisées pour la modélisation des spectres optiques.

Les figures II.20 (a)-(c) présentent les spectres du facteur de transmission expérimentaux (symboles) et calculés (lignes continues) des bicouches Ag/X. Pour chaque bicouche, les indices de réfraction n et les coefficients d’absorption k dans le plan horizontal (x, y) des couches effectives nanocomposites Ag/X sont calculés et présentés sur la figureA.15 en Annexe.

Figure II.20– Spectres du facteur de transmission expérimentaux (symboles) et simulés (trait continu noir) pour (a) Ag – 3 nm/BN – 20 nm, (b) Ag – 3 nm/Al2O3– 20 nm et (c) Ag – 3 nm/Y2O3– 20 nm. (b) (resp. (c)) (en pointillé) spectre simulé de la bicouche Ag/Al2O3 (resp. Ag/Y2O3) avec [H/D_Al

2O₃ (resp. [

H/D_Y

2O3) et les paramètres de la bicouche Ag/BN.

Dans chaque cas, il apparaît un très bon accord au niveau des positions spectrales entre le spectre expérimental et simulé. L’amplitude et la largeur des bandes de résonance plasmon sont également bien reproduites dans le cas des simulations des spectres du facteur de transmission Ag/BN et Ag/Al2O3. En revanche, l’amplitude du spectre simulé de la bicouche Ag/Y2O3 est légèrement plus faible que celle du spectre expérimental. Un meilleur ajustement de l’amplitude et de la largeur a pu être obtenu (simulation corrigée en tiret sur la figureII.20(c)) en corrigeant l’épaisseur de la couche nanocomposite effective, Hc_corrigé = 7, 7 nm. Cette correction peut se justifier compte tenu de la quantité importante de métal non détectée par analyse HAADF-STEM (environ 44%), pouvant dès lors affecter la réponse optique du film mince.

Par la suite, nous avons voulu vérifier si les écarts de H/D observés par l’analyse HAADF-STEM étaient significatifs et s’ils permettent d’expliquer les différences observées sur les posi-tions spectrales des résonances plasmon. Pour cela, nous avons simulé le spectre du facteur de transmission de la bicouche Ag/Al2O3(en pointillé sur la figureII.20(b)) et celui de la bicouche Ag/Y2O3 (en pointillé sur la figure II.20(c)), en supposant d’une part que le rapport d’aspect pondéré [H/D des particules reste inchangé (c.-à-d. [H/D_Al

2O3 pour la bicouche Ag/Al2O3 et [

H/D_Y

2O3 pour la bicouche Ag/Y2O3), et en utilisant d’autre part les paramètres (densité de par-ticules d, diamètre moyen hDi et distance moyenne entre parpar-ticules hLi) de la bicouche Ag/BN. Il apparaît que les positions spectrales des résonances des bicouches Ag/Al2O3 et Ag/Y2O3,

simulés avec leur rapport d’aspect H/D respectif et en utilisant les paramètres structuraux (d, hDi et hLi) de la bicouche Ag/BN, sont très proches de celles des spectres expérimentaux des bicouches Ag/Al2O3 et Ag/Y2O3 avec un décalage de l’ordre de 10 nm. Ces résultats suggèrent donc que les écarts de H/D observés par l’analyse HAADF sont significatifs puisque leur prise en compte est nécessaire pour expliquer les différences observées sur les positions spectrales des résonances plasmon.

Toutefois, il est important de noter que les mesures du facteur de transmission ont été réalisées sur des films minces nanocomposites déposés sur un substrat de silice fondue tandis que les paramètres morphologiques utilisés pour leur simulation ont été obtenus par l’analyse quantitative HAADF-STEM des mêmes échantillons déposés sur un substrat de C amorphe. Or, il est bien connu que la morphologie et l’organisation des nanoparticules qui nucléent sur des surfaces cristallines peuvent être affectées par la nature du substrat [22]. Cependant, lors de précédents travaux concernant l’étude de la croissance de nanoparticules dispersées dans des matrices amorphes [2] ainsi qu’au cours de ces travaux de thèse (section 3.2), il a été mis en évidence que ce sont principalement la taille et la densité des particules qui sont affectées par la nature du substrat alors que leur forme H/D est influencée plutôt par la nature de la couche de recouvrement. En conséquence, la très bonne correspondance entre les facteurs de transmission spectrale expérimentaux et les simulations suggère d’une part que les nanoparticules d’argent sont quasiment pures (validant également les résultats de diffraction électronique obtenus en section 2.2.1), et d’autre part que leur morphologie est pas ou peu affectée par la nature du substrat (silice fondue ou a-C). Enfin, il apparaît que les différences observées sur les résonances plasmon en fonction de la couche de recouvrement sont principalement attribuées aux effets de forme des particules.

Discussion des valeurs du coefficient d’amortissement A obtenues

Les valeurs du coefficient d’amortissement A, présentées dans le tableau II.4 et obtenues pour les simulations des spectres expérimentaux de Ag – 3 nm/X – 20 nm révèlent plusieurs informations importantes. Rappelons que A est généralement défini par A = Ataille+ Ainterf ace

(voir Annexe).

Tout d’abord, il apparaît que :

Or, à partir des résultats morphologiques obtenus dans le tableau II.2, il est légitime de supposer que :

A_taille (BN) ∼ Ataille (Al2O3) ∼ Ataille (Y2O3) (II.9) Ainsi, les équationsII.8 et II.9nous permettent d’écrire que :

Ainterf ace (BN) < Ainterf ace (Al2O3) < Ainterf ace (Y2O3) (II.10) Ceci traduit donc un amortissement à l’interface Ag/BN moins important que ceux présents aux interfaces Ag/Al2O3 et Ag/Y2O3. Ce phénomène pourrait être attribué à une interdiffusion à l’interface Ag/matrice plus forte avec l’oxygène qu’avec le bore ou l’azote. En effet, il n’existe pas de composé stable Ag-B ou Ag-N, suggérant ainsi une interface Ag/BN bien définie. De plus, la formation d’oxyde d’argent (Ag2O) est possible mais son enthalpie de formation reste bien supérieure à celle de l’alumine (Al2O3) ou de l’oxyde d’yttrium (Y2O3) (tableau II.5), si bien que sa formation à l’interface Ag/Al2O3 ou Ag/Y2O3 est possible mais peu favorable. Ainsi, il se peut qu’il n’y ait pas de composé Ag2O bien défini mais que des interactions chimiques entre les atomes d’oxygène et d’argent suffisent à amortir le phénomène de résonance en affaiblissant les oscillations du nuage électronique de l’argent.

composés −∆H298K

(kJ) Al2O3 1678, 2

Y2O3 1906, 7 Ag2O 30, 6

Tableau II.5 –Enthalpies de formation des différents composés [23].