Comme nous l’avons vu dans la section 2.2.4, le processus de recouvrement des particules d’argent mène à une dépendance en taille du rapport d’aspect, qui se caractérise par une réduc-tion significative de H/D avec l’augmentaréduc-tion du diamètre D des particules. Ceci implique donc qu’il est envisageable de contrôler la réponse optique des particules simplement en modifiant leur taille moyenne. Dans la littérature [10, 22, 24–28] et lors de précédents travaux [2, 8, 14],
il a été montré que la taille moyenne de particules d’argent supportées pouvait être ajustée en choisissant convenablement l’épaisseur nominale de métal déposé. Nous proposons donc dans cette section d’étudier l’influence de la quantité d’argent déposée sur la réponse optique des particules.
2.4.1 Analyse structurale
Les figures II.21(a) et (b) présentent des vues planes HAADF-STEM de bicouches Ag – 2 nm/BN et Ag – 6 nm/BN. Les histogrammes de taille correspondant à chacune des bicouches sont présentés sur la figureII.21(c) et les paramètres morphologiques (d, τ, hLi, hDi, σD, ha/bi, hHi, σH, hH/Di et tAg) issus de l’analyse HAADF sont regroupés dans le tableau II.6. Pour comparaison, nous avons ajouté les valeurs obtenues précédemment pour la bicouche Ag – 3 nm/BN.
épaisseur d τ hLi hDi σD ha/bi hHi σH hH/Di tAg
nominale (µm−2) (%) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) 2 nm 5807 30, 1 14, 89 8, 80 1, 72 0, 85 5, 61 0, 83 0, 74 1, 60 3 nm 3859 36, 1 18, 93 10, 79 2, 62 0, 84 7, 20 1, 17 0, 71 2, 18 6 nm 1737 38, 8 32, 58 17, 09 7, 30 0, 82 8, 27 3, 20 0, 64 5, 32
Tableau II.6–Paramètres morphologiques de l’analyse des vues planes HAADF-STEM de la figureII.21.
Il apparaît clairement que l’augmentation de la quantité d’argent mène à une diminution de la densité de particules associée à une augmentation de la distance moyenne entre particules hLi, de leur diamètre moyen hDi et à un élargissement des distributions de taille (diamètre et hauteur), caractéristique du régime de coalescence [11, 27]. De plus, une augmentation de la quantité de métal déposée entraîne une augmentation de l’anisotropie de forme dans le plan à-d. une diminution du rapport d’aspect moyen projeté ha/bi) et hors du plan (c.-à-d. une diminution du rapport d’aspect moyen hH/Di). L’analyse des corrélations entre le diamètre dans le plan D des nanoparticules et leur hauteur H ou leur rapport d’aspect H/D (figuresII.21(d) et (e)) permet de constater que la variation de la hauteur H et de la forme H/D des particules en fonction de leur taille ne dépend pas de la quantité de métal déposée. Nous avons également vérifié que cette tendance était observée dans le cas des nanoparticules d’argent recouvertes par une couche d’Al2O3 et d’Y2O3 (résultats non présentés ici). En conséquence, lorsque la quantité d’argent déposée augmente, le rapport d’aspect moyen hH/Di des particules
diminue fortement passant de 0, 74 pour une épaisseur nominale de 2 nm, à 0, 71 pour une épaisseur nominale de 3 nm et 0, 64 pour une épaisseur nominale de 6 nm (tableau II.6).
Figure II.21 – Image HAADF-STEM en vue plane des bicouches (a) Ag – 2 nm/BN – 20 nm et (b) Ag – 6 nm/BN – 20 nm. (c) Histogrammes de taille des particules d’argent. Corrélation entre le diamètre dans le plan D des nanoparticules d’argent et leur (d) hauteur H et (e) leur rapport d’aspect H/D.
2.4.2 Réponse et modélisation optique
La figure II.22 présente les spectres du facteur de transmission expérimentaux (symboles) et simulés (lignes continues) des bicouches Ag – 2 nm/BN et Ag – 6 nm/BN obtenus avec les paramètres donnés dans le tableauA.1en Annexe. Les indices de réfraction n et les coefficients d’absorption k dans le plan horizontal (x, y) des couches effectives nanocomposites Ag – 2 nm/BN et Ag – 6 nm/BN ont été calculés et sont présentés sur la figure A.16en Annexe.
Figure II.22–Spectres du facteur de transmission expérimentaux (symboles) et simulés (ligne continue) des bicouches Ag – 2 nm/BN – 20 nm, Ag – 3 nm/BN – 20 nm et Ag – 6 nm/BN – 20 nm. La ligne en tiret bleu représente le spectre optique de la bicouche Ag – 6 nm simulé en utilisant le rapport d’aspect
[
H/Dde la bicouche Ag – 2 nm.
Pour une augmentation de l’épaisseur nominale de 2 à 6 nm, on observe un décalage de la résonance plasmon de 467 nm à 521 nm. Notons que les spectres expérimentaux sont très bien reproduits, confirmant une fois de plus que l’analyse HAADF qui a permis d’obtenir les paramètres morphologiques du tableau A.1 en Annexe est une méthode précise et rigoureuse, et d’autre part que le modèle optique de Yamaguchi et al. employé pour la modélisation des spectres optiques reste tout à fait approprié et adapté à nos systèmes. Les coefficients d’amor-tissement A obtenus pour simuler les spectres expérimentaux sont : A = 1, 4 pour la bicouche Ag – 2 nm et A = 1 pour la bicouche Ag – 6 nm. Cette diminution de l’amortissement A pour-rait être attribuée à une diminution des effets de taille, c.-à-d. à une diminution du rapport surface-sur-volume des particules, lorsque la quantité de métal déposée augmente.
La figure II.22présente également (spectre en pointillé bleu) le spectre du facteur de trans-mission de la bicouche Ag – 6 nm simulé en supposant que le rapport d’aspect pondéré [H/D
des particules est égal à celui des particules de la bicouche Ag – 2 nm (tableau A.1) (c.-à-d. en négligeant le changement de forme des particules). Sa position spectrale est située à 471 nm, position très proche de celle de Ag – 2 nm (467 nm). De plus, nous avons vérifié que le minimum du facteur de transmission spectrale de la bicouche Ag – 6 nm simulé à l’aide des paramètres
c
D, d et hLi de la bicouche Ag – 2 nm n’était presque pas modifié. Ces résultats confirment bien que le décalage vers le rouge observé de la résonance plasmon lorsque la quantité d’argent déposée augmente est principalement dû à des effets de forme plutôt qu’à des effets de taille ou d’interactions entre particules.
Résumé
Dans cette partie, nous avons présenté les simulations des spectres expérimentaux du facteur de transmission à partir du modèle de Yamaguchi et al. et de l’utilisation des paramètres morphologiques déterminés par imagerie HAADF-STEM. Un très bon accord entre les spectres expérimentaux et simulés a pu être obtenu, confirmant d’une part la validité de notre analyse HAADF des micrographies présentée en section 2.2.3
et d’autre part que les particules d’argent ne sont ni oxydées, ni nitrurées au cours de leur recouvrement par BN, Al2O3 et Y2O3 (même si des interactions chimiques entre la matrice diélectrique et les atomes d’argent présents à la surface des particules ne sont pas à exclure). De plus, nous avons montré qu’il est possible de contrôler la réponse optique de particules en jouant sur leur taille moyenne (donc sur leur forme), c.-à-d. sur l’épaisseur nominale de métal déposé. Plus la quantité de métal déposé augmente, plus l’anisotropie de forme (dans le plan et hors du plan) augmente et plus la résonance plasmon se déplace vers les grandes longueurs d’onde. La variation du rapport d’aspect H/D en fonction de
D reste indépendante de la quantité de métal déposé. Enfin, des simulations des spectres expérimentaux du facteur de transmission ont permis de montrer que les écarts de H/D observés par analyse HAADF-STEM sont significatifs et d’associer principalement le changement de forme des particules métalliques au décalage vers le rouge observé des résonances plasmon pour les bicouches Ag/Al2O3 et Ag/Y2O3 comparées à la résonance plasmon obtenue avec la bicouche Ag/BN (figureII.22).
3 Expériences complémentaires
Pour mettre en évidence les différents processus thermodynamiques, mécaniques, cinétiques, chimiques. . . possibles lors du changement de forme des particules au cours de leur recouvre-ment, nous proposons dans cette dernière partie plusieurs études. Des éléments importants sont ici présentés et vont permettre d’interpréter et de discuter nos résultats de l’analyse HAADF-STEM.