Au cours de l’étude d’une bicouche Ag – 2 nm/Al2O3 élaborée à 200°C avec une vitesse de dépôt de l’argent v = 0, 254 nm/s en incidence normale sur une surface d’alumine facettée (section2, p. 124), nous montrons que la présence de la structuration de la surface induit une nucléation des nanoparticules d’argent à la fois de manière isotrope sur les terrasses mais égale-ment le long des paquets de marches, avec un rapport des distances moyennes entre particules
LL/LT = 1, 26. Ce début d’organisation des particules mène à une dépendance de la position spectrale de la résonance plasmon à l’orientation du champ électrique incident selon une po-larisation L et une popo-larisation T , avec un décalage spectral ∆λ = λT − λL = −25 nm. Afin de tenter de limiter la nucléation des atomes sur les terrasses et induire une organisation plus prononcée des particules le long des paquets de marches, nous avons diminué dans un premier temps la température de dépôt de 200°C à 20°C. Il apparaît une faible diminution du rapport des distances LL/LT jusqu’à 1, 23, c.-à-d. une diminution de l’anisotropie d’organisation des particules. Ceci peut être interprété à partir d’observations réalisées sur des bicouches déposées à température ambiante sur substrats plans, qui montrent que les longueurs de diffusion des atomes sur la surface diminuent et que la densité surfacique de particules augmente lorsque la température diminue, entraînant une diminution de leur distance moyenne centre à centre. Ces tendances ont également été observées au cours de divers travaux [4–7]. Dans le cas de sub-strats facettés, la présence de marches entraîne une diminution de la distance moyenne entre particules, si bien que le rapport LL/LT a tendance à diminuer. Cependant, bien que l’aniso-tropie d’organisation diminue, on observe une augmentation du décalage spectral ∆λ jusqu’à −40 nm. Nous avons diminué dans un second temps la vitesse de dépôt de l’argent de 0, 254 nm/s à 0, 064 nm/s, ce qui a conduit à une augmentation du rapport des distances LL/LT
jusqu’à 1, 14, attribuée comme précédemment à une augmentation de la densité surfacique des particules, comme nous avons déjà pu le constater lors de dépôts sur des substrats plans. Dans ce cas, la réponse optique révèle également un décalage spectral de −40 nm.
L’anisotropie d’organisation des nanoparticules d’argent est-elle à l’origine du décalage spec-tral ∆λ observé sur la réponse optique ? Afin de répondre à cette question, nous proposons de réaliser des simulations du spectre expérimental du facteur de transmission de la bicouche Ag – 2 nm/Al2O3 déposée à 20°C en incidence normale avec une faible vitesse de dépôt (figureIII.11), en intégrant dans le modèle de Yamaguchi les paramètres issus de l’analyse HAADF d’une même bicouche déposée sur substrat plan (non présenté ici) et de la fonction d’auto-corrélation
(tableauIII.1). Contrairement au chapitre II, on ne cherchera pas à ajuster la courbe simulée à la courbe expérimentale mais simplement à calculer la position spectrale des résonances plas-mon. On fixe alors le paramètre A à 1. Nous présentons tout d’abord des simulations obtenues dans le cas de nanoparticules sphéroïdales d’argent (de demi-axes aL et aT dans les directions
L et T identiques) réparties aléatoirement de manière isotrope dans le plan ou sur les noeuds d’un réseau rectangulaire, puis dans le cas d’une répartition aléatoire ou d’un réseau organisé de particules ellipsoïdales (aL6= aT).
5.1.1 Cas de particules sphéroïdales réparties aléatoirement dans le plan
On considère une assemblée de particules d’argent sphéroïdales (aL = aT) identiques en forme et en taille réparties de manière aléatoire à la surface d’un substrat d’alumine et recou-vertes par une couche diélectrique d’alumine amorphe (épaisseur de 20 nm). Les paramètres morphologiques utilisés pour modéliser le spectre du facteur de transmission sont regroupés dans le tableau III.7 sauf pour la distance moyenne entre particules. Celle-ci est déterminée à l’aide d’un profil radial de la fonction d’auto-corrélation (figure III.10 (b)), c.-à-d. qu’on pose
L= LL = LT = 19, 05 nm.
d LT LL Hc Dc H/D[ A
(µm−2) (nm) (nm) (nm) (nm)
Ag – 2 nm 5427 17, 8 20, 3 5, 11 9, 26 0, 57 1
Tableau III.7 – Données utilisées pour la simulation du spectre optique de la bicouche Ag – 2 nm/Al2O3 – 20 nm.
Il apparaît sur le spectre simulé (figure III.27) une unique résonance plasmon située à 533 nm quelle que soit la polarisation de la lumière incidente (mode T et mode L). Il est clair que cette simulation, peu réaliste de la situation, ne permet pas d’expliquer l’anisotropie optique observée sur les spectres expérimentaux (figureIII.11) et il semble nécessaire de considérer une anisotropie de forme et/ou d’organisation des particules sur la surface.
Figure III.27–Spectre du facteur de transmission simulé de la bicouche Ag – 2 nm/Al2O3– 20 nm en supposant une assemblée de particules d’argent sphéroïdales réparties aléatoirement dans le plan.
5.1.2 Cas d’un réseau de chaînes de particules sphéroïdales
On considère maintenant un réseau rectangulaire de particules sphéroïdales (aL = aT) iden-tiques en forme et en taille à la surface d’un substrat d’alumine et recouvertes par une couche diélectrique d’alumine amorphe (épaisseur de 20 nm). Le formalisme de ce modèle de particules organisées est détaillé en annexe, p.177. Les paramètres morphologiques utilisés pour modéliser le spectre du facteur de transmission sont les mêmes que ceux présentés dans le tableau III.7. Contrairement à la simulation précédente, il apparaît sur la figure III.28 deux bandes de ré-sonance plasmon distinctes, positionnées à λT = 535 nm et λL = 520 nm. Ce faible décalage spectral ∆λ = +15 nm est attribué au couplage entre particules plus important dans la di-rection T que dans la didi-rection L, donnant lieu à une résonance plasmon située plus loin vers le rouge selon la direction T . Ceci est contraire aux observations expérimentales. Bien que ce modèle mette en évidence deux bandes de résonance plasmon distinctes selon la polarisation de la lumière, il ne permet donc pas d’expliquer le décalage spectral observé expérimentalement avec λT < λL.
Figure III.28–Spectre du facteur de transmission simulé de la bicouche Ag – 2 nm/Al2O3– 20 nm en supposant un réseau de chaînes de particules sphéroïdales.
5.1.3 Cas d’une répartition aléatoire de particules ellipsoïdales orientées toutes dans la même direction
On considère maintenant une répartition aléatoire de particules ellipsoïdales (aL 6= aT), identiques en forme et en taille, et orientées toutes dans la même direction L. Les paramètres morphologiques utilisés pour modéliser le spectre du facteur de transmission sont les mêmes que ceux présentés dans la section5.1.1 avec la prise en compte d’un rapport d’aspect dans le plan aL/aT 6= 1. Un décalage spectral ∆λ = −40 nm (figure III.29) est obtenu en supposant un rapport d’aspect dans le plan aL/aT = 1, 10. Ainsi, il est possible d’expliquer l’anisotropie spectrale observée expérimentalement en supposant une assemblée de particules ellipsoïdales réparties aléatoirement et orientées toutes dans la même direction L. Cependant, l’analyse AFM met en évidence une organisation anisotrope des nanoparticules d’argent sur la surface.
Figure III.29–Spectre du facteur de transmission simulé de la bicouche Ag – 2 nm/Al2O3– 20 nm en supposant une répartition aléatoire de particules ellipsoïdales orientées toutes dans la même direction.
5.1.4 Cas d’un réseau de chaînes de particules ellipsoïdales
On suppose enfin un réseau rectangulaire de particules ellipsoïdales (aL 6= aT), identiques en forme et en taille, et orientées toutes dans le même sens selon la direction parallèle à L. Les paramètres morphologiques utilisés pour modéliser le spectre du facteur de transmission sont ceux utilisés dans la section 5.1.2, avec la prise en compte d’un rapport d’aspect dans le plan
aL/aT = 1, 12. Cette valeur de aL/aT est très peu différente de celle obtenue en supposant une distribution aléatoire des particules orientées toutes dans le même sens. Ceci met en évidence que la forme dans le plan et l’orientation préférentielle des particules joue un rôle plus important que la différence de leurs distances moyennes. Il apparaît sur la figure III.30 deux bandes de résonance plasmon distinctes, positionnées à λT = 510 nm et à λL = 550 nm. Ainsi, pour expliquer les positions spectrales des modes T et L expérimentaux, il est nécessaire de considérer une assemblée de particules ellipsoïdales orientées préférentiellement dans la direction L, le long des paquets de marches.
Bien que le modèle optique proposé permette d’expliquer le décalage spectral observé, il suppose une assemblée de particules organisées en réseau sur la surface, monodisperse en forme et en taille, ce qui reste un peu différent des observations expérimentales réalisées par microsco-pie AFM (figure III.10 (a)). Toutefois, à partir des différents résultats de microscopie AFM et de les réponses optiques expérimentales et simulées, il est possible de représenter l’arrangement des nanoparticules sur la surface facettée d’alumine après un dépôt en incidence normale selon le schéma de la figure III.31.
Figure III.30–Spectre du facteur de transmission simulé de la bicouche Ag – 2 nm/Al2O3– 20 nm en supposant un réseau de chaînes de particules ellipsoïdales toutes orientées selon la direction L.
Figure III.31 – Schéma de l’arrangement des nanoparticules d’argent sur la surface facettée d’alumine après un dépôt en incidence normale.