5.3 Estimation du chauffage
5.3.6 Simulation num´ erique du chauffage
Os processos fotocatalíticos, envolvendo semicondutores formados por partículas de TiO2, sob iluminação UV, têm demonstrado que são potencialmente vantajosos e úteis no tratamento de efluentes (SAKTHIVEL, et al., 2002; SAQUIB e MUNNER, 2003; SAKTHIVEL, et al., 2004; TOOR, et al., 2006; MACEDO, et al., 2007; SIRAJUDDI, et al., 2007).
Embora as reações fotocatalíticas redox sobre superfícies semicondutoras apresentem particularidades, de um modo geral se processam segundo as etapas básicas de: excitação com luz de energia maior que “bandgap” do semicondutor, geração de pares de elétron/lacuna (e-/h+) aprisionando elétrons e lacunas pelas espécies adsorvidas; reações redox entre espécies adsorvidas e as cargas fotogeradas; dessorção dos produtos da reação redox e regeneração do semicondutor (PLESKOV e GUREVICH, 1986).
A ocorrência de lacunas fotogeradas na superfície de dióxido de titânio tem sido utilizada na degradação de compostos orgânicos devido a suas propriedades fortemente oxidantes (HIDAKA, et al., 1992; RODRÍGUEZ, et al., 2008; ZANONI, et al., 2003).
O princípio da fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor (geralmente TiO2) por luz solar ou artificial, cujo mecanismo de excitação é mostrado na Figura 3.
A absorção de fótons com energia superior à energia de bandgap resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução com geração concomitante de uma lacuna (h+) na banda de valência. Estas lacunas mostram potenciais bastante positivos, na faixa de +2,0 a +3,5 V medidos contra um eletrodo de calomelano saturado, dependendo do semicondutor e do pH. Este potencial é suficientemente positivo para gerar radicais hidroxilas (•OH) a partir da oxidação de moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor (equações 2-4), que, por sua vez, podem, subseqüentemente, oxidar o contaminante orgânico.
E Eg - + - e- e- e- e-
Semicondutor Eletrólito Contra-eletrodo
RED RED+
e- OX
OX–
Figura 3: Esquema representativo da partícula de um semicondutor. bv: banda de valência; bc: banda de condução e Eg: Energia do bandgap.
A eficiência da fotocatálise depende da competição entre o processo em que o elétron é retirado da superfície do semicondutor e o processo de recombinação do par elétron/lacuna, o qual resulta na liberação de calor (equação 5) (NOGUEIRA e JARDIM, 1998):
TiO2 hv TiO2 (e-BC + h+ BV) (2) h+ + H2Oads HO
•
+ h+ (3) h+ + OH-ads HO•
(4) TiO2 (e - BC + h + BV) TiO2 + calor (5)De acordo com a literatura (MARTIN, et al., 1994), o mecanismo de processos redox mediados por TiO2 em meio aquoso é complexo, porém pode ser notado que, na maioria das condições, não é o poder oxidante das lacunas propriamente dito que atua na oxidação de espécies orgânicas. A formação de radical hidroxila (●OH) deve ser considerada etapa preponderante, de acordo com as equações 6-12. (MARTIN, 1994).
Excita ç ão do semicondutor TiO 2 + hv → hbv+ + ebc−
Aprisionamento de cargas hbv+ + Ti (IV ) OH → {Ti (IV ) HO ⋅ } + e Ti (IV )OH {Ti (III ) OH } bc → + −
Recombina ç ão de cargas ebc + {Ti (IV )HO ⋅ } → Ti (IV ) OH
+ − hbv + {Ti (III )OH }→ Ti (IV ) OH + bv bc h H2O ·OH Red Red- (6) (7) (8) (9) (10)
Transfer ência interfacial de cargas {Ti(IV)HO⋅ }++ RED→ Ti ( IV ) OH + RED+ − + → + ⋅ − OX OH IV Ti OX etr ( )
em que, h+bv e e-bv referem-se à vacância e elétron fotogerado; bv, bc e tr referem-se,
respectivamente, à banda de valência do semicondutor, banda de condução e à carga no estado aprisionado; RED e OX, substrato redutor e oxidante, respectivamente.
Entretanto, as lacunas (h+bv) possuem tempo de vida muito curto para serem capazes
de reagir diretamente, sem que a concentração do composto orgânico seja muito alta ou esteja fortemente adsorvida. Dentro desse contexto, a técnica conhecida como fotoeletrocatálise tem sido aplicada com o objetivo de aumentar a eficiência de processos fotocatalíticos pela combinação de vantagens da fotocatálise com a eletrocatálise (KIM e ANDERSON, 1994; CANDAL, et al., 1998; CANDAL, et al., 1999; CANDAL, et al., 2000; MINERO, et al., 2000; ZANONI, et al., 2003; CARNEIRO, et al., 2004; SELCUK, et al., 2004; ZANONI, et al., 2004; CARNEIRO, et al., 2005; OSUGI, et al., 2005; OSUGI, et al., 2006, MACEDO, et al., 2007, RODRIGUES, et al., 2008).
A velocidade típica das reações em um semicondutor varia de fentossegundos para o aprisionamento de cargas, a milissegundos para transferência interfacial, sendo esta última a etapa determinante da velocidade. O uso de um fotocatalisador como fotoânodo, em que se pode aplicar um potencial positivo fixo sob irradiação de luz ultravioleta, gera um gradiente de potencial facilitando o processo de separação de cargas, isto é, pode aumentar a eficiência do processo fotocatalítico, retardando a recombinação de cargas nas partículas do semicondutor. Resultados bastante satisfatórios têm sido obtidos nos anos mais recentes (ZANONI, et al., 2003; CARNEIRO, et al., 2004; SELCUK, et al., 2004; ZANONI, et al., 2004; CARNEIRO, et al., 2005; OSUGI, et al., 2005; OSUGI, et al., 2006, MACEDO, et al., 2007, RODRIGUES, et al., 2008).
A geração de radicais hidroxilas via fotoeletrocatálise também tem sido explorada para oxidação de íons inorgânicos, tais como cloreto e brometo (ZANONI, et al., 2003; CARNEIRO, et al., 2004; ZANONI, et al., 2004) com resultados bastante satisfatórios.
Assim, a combinação de eletroquímica com a fotocatálise tem melhorado a eficiência de processos fotocatalíticos clássicos usados para a oxidação de compostos orgânicos (KIM e ANDERSON, 1994; KIM e ANDERSON, 1996; CANDAL, et al., 2000; IWASAKI, et al., 2000). Um semicondutor do tipo-n, dióxido de titânio, depositado sobre um substrato metálico apresenta características de um eletrodo catódico em condições de não iluminação, tendo capacidade de conduzir corrente elétrica em potenciais mais negativos do que seu
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potencial de flatband. Todavia, em potenciais à direita do flatband, TiO2 conduz somente quando excitado com luz UV, gerando corrente anódica. Desse modo, em termos eletroquímicos, TiO2 é um material adequado para fotooxidação (excitação com luz UV) e para redução (ausência de luz).
Desta forma, a aplicação desses eletrodos nanoporosos tem melhorado o processo de oxidação de corantes e surfatantes, bem como a redução de compostos inorgânicos, sendo tecnologicamente interessante em escala industrial ou na utilização de um processo mais brando para descontaminação de água e remoção de compostos orgânicos e inorgânicos de efluentes industriais.