Signal RMN

On se place dans un repère orthonormé (Oxyz) direct à l’origne duquel se trouve un proton, que l’on prend en exemple car c’est lui qui sera concerné au premier chef par l’ensemble de nos expériences. La discussion a cependant une portée bien plus large et concerne tous les noyaux atomiques de spin non nul, le spin qualifiant le moment cinétique intrinsèque des particules élémentaires (protons, neutrons).

Le proton est doté d’un moment magnétique μ non nul du fait de son spin non nul, ce qui signifie qu’il peut interagir avec un champ magnétique. Le moment magnétique et le spin sont deux grandeurs liées par le rapport gyromagnétique du noyau (γ). Un noyau atomique de spin non nul voit ce dernier entrer en précession autour d’un champ magnétique B0 ^{= B}0^ezà une pulsation précise, dite pulsation de Larmor :

ω_L= γB0 (III.1)

ω_L: pulsation de Larmor [rad· s−1]

γ: rapport gyromagnétique [Hz· T−1]

B0: intensité du champ magnétique [T] Sous un champ magnétique suffisamment intense, à l’équilibre thermique, la contribution

de l’orientation de l’ensemble des spins se traduit par une aimantation macroscopique Md’un échantillon, dirigée selon l’axe du champ magnétique dans lequel baigne cet échantillon. Indi-viduellement, les spins peuvent prendre deux orientations : dans le même sens que le champ, ou contre lui. La répartition des spins selon ces deux orientations suit la statistique de Boltz-mann (voir figure III.1). Une majorité de spins se trouvent dans le même sens que le champ, tandis que les autres s’orientent dans le sens opposé. Cette répartition est d’autant plus équi-librée que l’écart d’énergie ΔE entre ces deux états (parallèle et anti-parallèle) n’est pas trop grand par rapport à l’agitation thermique. La précession des spins autour du champ B0 se fait en revanche de façon incohérente. Les phases des spins à tout instant sont aléatoires et a priori réparties aléatoirement. B0= 0 N0 N_α N_β ΔE = μB0 B0= 0 Nα N_β ^{= exp}  −^ΔE k_BT 

FIGUREIII.1 – Représentation schématique de la répartition énergétique des spins, de moment magnétique μ dans un échantillon soumis à un champ magnétique B0 ^{= B}0^ez à l’équilibre thermique (température : T ).

Le processus de résonance à l’origine de la spectroscopie RMN est dû à l’application d’un deuxième champ, B1 = B1ex, perpendiculaire à B0 mais tournant à une vitesse angulaire ω dans le plan xOy. Lorsque l’on procède par spectroscopie par impulsions, le champ B1 est in-tense, mais bref. On peut montrer [36] que si ω ωLet B₀  B1, le champ effectif « perçu » par les spins est uniquement B1, causant alors leur précession autour de lui et donc une modifica-tion de l’orientamodifica-tion de l’aimantamodifica-tion M. Si le champ B1est assez intense, les spins s’organisent rapidement (∼ 1 ns), produisant une résultante magnétique observable selon ey. Lorsqu’on laisse le système revenir à son état d’équilibre, les composantes de l’aimantation selon les axes longitudinal (Mz) et transversal (Mxy) relaxent (voir figure III.2) respectivement selon deux temps caractéristiques, notés T₁et T₂. On parle de « FID » (free induction decay). A priori T₁= T2 et ces deux grandeurs caractérisent le phénomène de relaxation. L’origine physique de T₁ pro-vient des échanges énergétiques consécutifs à des interactions dipôles-dipôles, dans le cas des liquides. La relaxation transversale, caractérisée par T₂, se produit du fait des interactions spin-spin.

L’analyse de Fourier du signal FID permet de caractériser la réponse de chaque type de noyau présent. En effet, le second champ est appliqué à l’échantillon pour toute une gamme de fréquences d’intérêt, adaptée aux noyaux étudiés. Lorsque la condition de résonance est vé-rifiée pour un noyau, une partie du signal est absorbé. Tous les noyaux n’ont pas exactement la même fréquence de résonance vis à vis du champ. En effet, le champ magnétique effectif qu’ils « perçoivent » est modifié selon l’agencement de leur cortège électronique et des inter-actions avec les atomes voisins qui peuvent avoir tendance à attirer ou repousser les électrons

III.1. LA MÉTHODE PGSE-NMR 75

FIGUREIII.2 – Relaxation de l’aimantation de spin au cours du temps. Chaque tireprésente une date depuis le début de la relaxation et ti+1 > ti.

(liaisons chimiques plus ou moins polarisées ou délocalisées). Cet effet de blindage du champ magnétique décale la fréquence de résonance des noyaux. Le décalage est caractérisé par le déplacement chimique (noté δ) qui quantifie l’écart par rapport à une fréquence de résonance de référence pour un noyau donné. Dans le cas de la résonance de protons dans des solutions aqueuses la référence est donnée par le tétraméthylsilane pour lequel la fréquence de réso-nance ωr est associée à un déplacement chimique nul (δ = 0). Pour des protons impliqués dans d’autres molécules, la fréquence de résonance ω^peut être différente à cause des effets de blindage du cortège électronique. Le déplacement chimique est alors déterminé par la relation :

δ = ^ω

− ωr

ω_r (III.2)

Étant donné le faible décalage en fréquence rencontré, on exprime souvent δ en parties par million (ppm). La valeur de δ permet de déterminer le voisinage d’un proton en la comparant avec des valeurs de référence, typiques de certains groupements.

On introduit alors la notion d’équivalence entre protons. Des protons sont dits (magnétique-ment) équivalents lorsqu’ils ont la même fréquence de résonance et donc le même déplacement chimique. Cela se produit lorsque les protons appartiennent à des atomes dont le voisinage chi-mique est le même. Par exemple, les protons d’un groupement méthyl (−CH₃) ne peuvent être distingués les uns des autres par résonance et contribuent tous de manière identique au signal

RMN. L’aire sous le pic de résonance est proportionnelle au nombre de protons l’ayant généré. On peut donc accéder au nombre de protons équivalents associés à un pic par intégration de ce dernier.