Rhéologie volumique

La rhéologie volumique des formulations modèle à 1, 5 et 10% avec ajout d’acétate de zinc est caractérisée en rhéométrie classique et présentée sur la figure 6.16. Les courbes d’écoulement sont comparées aux solutions équivalentes sans ajout d’acétate de zinc.

10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁻³ 10⁻² 10⁻¹ Taux de cisaillement (1/s) Viscosité (Pa.s)

Figure 6.16 – Viscosité des formulations modèle composées d’un mélange d’EDA et d’acides gras à•1%,•5% et •10% dans l’eau avec ajout d’acétate de zinc et sans ajout d’acétate de zinc à

•

1%,

•

5% et

•

10%.

Comme observé précédemment, la viscosité des solutions composées d’un mélange d’EDA et d’acides gras à 5% et 10% dans l’eau augmente en présence d’acétate de zinc et diminue légèrement pour le système à 1%. Les solutions sont préparées juste avant la manipulation puisque elles se déstabilisent au repos par coalescence des vésicules. D’autres études soulignent également la faible stabilité temporelle des vésicules. Ainsi, trois solu-tions distinctes du système à 5 et 10% ont été mesurées au rhéomètre. Il est difficile de préparer des solutions strictement identiques et la faible stabilité de la solution au repos peut expliquer la dispersion des mesures de viscosité.

La solution à 10% présente un caractère rhéofluidifiant. L’ajustement des points expé-rimentaux avec une loi de puissance donne η = A ˙γ−0.55. La solution à 5% est newtonienne, même si une légère rhéofluidification est observée sur l’une des solutions. La solution à 1% est newtonienne. Les valeurs de viscosité moyenne, mesurées sur plusieurs solutions à un taux de cisaillement de 400 s⁻¹, sont rassemblées dans le tableau 6.3 :

6.2.3.2 Rhéologie à l’échelle sub-micronique

Enfin, les formulations modèle en présence d’acétate de zinc sont injectées dans des canaux de 530 à 1500 nm de hauteur. Les solutions présentent des vésicules de grande taille en solution, d’intensité de fluorescence plus faible. Nous avons adapté l’analyse d’images pour que la présence d’objets moins intenses en solution ne perturbe pas le suivi de la ligne photoblanchie en écoulement. L’analyse précédente ajuste le signal fluorescent de chaque

Table 6.3 –Viscositéη des solutions qui présentent une phase anisotrope constituée de vésicules : mélanges d’EDA et d’acides gras à 1%, 5% et 10% dans l’eau avec ajout d’acétate de zinc.

Solution Viscosité, η (Pa.s) à ˙γ=400 s−1

eau EDA Acides Gras 1% FITC Acétate de zinc 1×10−3

eau EDA Acides Gras 5% FITC Acétate de zinc ≈ 4.5×10−3

eau EDA Acides Gras 10% FITC Acétate de zinc ≈ 3×10−2

image avec une fonction gaussienne pour déterminer la position de la ligne à un temps t. L’analyse actuelle ajuste l’ensemble des signaux fluorescents de chaque image mis les uns à la suite des autres avec une somme de fonctions gaussiennes. Cette dernière méthode est plus robuste que la précédente puisque le paramètre ajustable est directement la vitesse du fluide. Cependant, l’ajustement des lignes photoblanchies en largeur n’est pas satisfaisant. Il n’est donc pas possible de l’appliquer pour déterminer le coefficient de diffusion effectif des molécules fluorescentes.

Les mesures de vitesse moyenne v0 en fonction du gradient de pression imposé aux bornes des microcanaux pour différentes hauteurs de nanocanaux h sont représentées sur la figure 6.17.

Pour la plupart des solutions, la vitesse moyenne varie linéairement avec le gradient de pression, sauf pour la solution à 10% qui montre un comportement rhéofluidifiant en géométrie confinée. En première approximation, une viscosité effective peut être calculée et comparée à la viscosité volumique moyenne sur plusieurs solutions. Les viscosités sont mesurées à un taux de cisaillement de 400s−1 qui correspond au taux de cisaillement maxi-mum exploré dans les expériences en dispositifs micro-nanofluidiques pour ces systèmes.

6.2.3.3 Evolution de la viscosité avec le confinement

La figure 6.18 représente les viscosités effectives,ηef f (

•

) mesurées dans des nanocanaux de hauteur h, comprise entre 530 nm à 1500 nm. On observe une diminution de viscosité d’un facteur 4 pour les systèmes à 5% et 10% entre la viscosité volumique () et la viscosité effective mesurée dans des canaux de hauteur 1530, 980, 600 et 530 nm. On peut affirmer que le confinement affecte la rhéologie des solutions présentant des vésicules dont la taille est supérieure à la hauteur des canaux.

Une première hypothèse pour expliquer la réduction de viscosité est reliée à une modi-fication de la taille des vésicules en solution. On peut penser que l’écoulement en géométrie confinée induit une diminution de la taille des vésicules en solution. C’est un phénomène que nous avons pu observer dans les nanocanaux. Ainsi, à surface de bicouche d’acides gras constante, le volume d’eau encapsulé dans les vésicules diminue, ce qui diminue la visco-sité de la solution. Quelques images de vésicules en écoulement dans des canaux de 580 et 980 nm sont présentées sur la figure 6.19. L’image en bas à droite montre une rupture de vésicule dans l’écoulement. La vésicule s’étire dans le sens de l’écoulement avant de se

0 2 4 6 8 x 10⁴ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x 10^{−3 eau EDA Acides Gras 1% AcZn}

P 2−P 1 (Pa) Vitesse moyenne v 0 (m/s) a) 0 2 4 6 8 x 10⁴ 0 0.5 1 1.5 2^{x 10}

−3 eau EDA Acides Gras 5% AcZn

P₂−P₁ (Pa) Vitesse moyenne v 0 (m/s) b) 0 2 4 6 8 x 10⁴ 0 1 2 3 4 5 6 7^{x 10}

−4 eau EDA Acides Gras à 10 % AcZn

P 2−P 1 (Pa) Vitesse moyenne v 0 (m/s) c)

Figure 6.17 –Vitesse moyennev0mesurée par extinction de fluorescence en fonction du gradient de pression imposé aux bornes des microcanaux P₂− P1 pour des mélanges d’EDA et d’acides gras en présence d’acétate de zinc à a) 1%, b) 5% et c) 10% dans l’eau pour différentes hauteurs de nanocanaux, h de 0.500 à 1.5×10−6 m : (

•

0.530,

•

0.600,

•

0.980,

•

1.5272).

casser.

Une estimation de la taille des plus grandes vésicules présentes sur chaque image de la figure 6.19 pour différentes solutions est proposée dans le tableau 6.4.

Une diminution similaire de la taille des vésicules en solution a également été observée lors de précédentes études (98). Il a été montré qu’à partir d’un cisaillement très élevé d’environ 2×105 s¹, la taille des vésicules diminue après passage dans un capillaire de 250 µm de diamètre, tout comme la viscosité de la solution.

D’autre part, cette diminution de viscosité effective peut être due à une filtration des vésicules par leur taille par exemple ou à un glissement des solutions aux parois. Les vésicules ont également tendance à s’adsorber sur les parois de verre des canaux à faible taux de cisaillement. Enfin, une étude plus systématique de la taille des vésicules en solution en fonction de la hauteur des canaux est nécessaire pour comprendre et confirmer ou non

10⁻⁶ 10⁻⁵ 10⁻³ 10⁻² 10

h (m)

η

^eff

(Pa.s)

Figure 6.18 –Viscosité effective,η_{ef f} (

•

) mesurée dans des nanocanaux de hauteurh, comprise entre 500 nm à 1500 nm pour les mélanges d’EDA et d’acides gras en présence d’acétate de zinc à

•

1%,

•

5% et

•

10% dans l’eau. Viscosités volumiques () à un taux de cisaillement de 400 s⁻¹ mesurées au rhéomètre.

Table 6.4 – Taille des plus grandes vésicules présentes en solution

Solution Taille maximum des vésicules (µm)

Canal de hauteur h=980 nm Canal de hauteur h=530 nm eau EDA Acides Gras 1% FITC Acétate de zinc 1.3 0.6

eau EDA Acides Gras 5% FITC Acétate de zinc entre 0.9 et 3 entre 1 et 2

eau EDA Acides Gras 10% FITC Acétate de zinc entre 5 et 25 entre 3 et 15

les tendances observées dans cette partie.

Conclusion

Dans ce chapitre, nous nous intéressons à la rhéologie de systèmes autoassemblés de tensioactifs.

Dans une première partie, nous présentons les formulations de lubrifiant étudiées et leurs caractéristiques morphologiques à la lumière des travaux précédents (93). Nous appliquons ensuite la méthode de mesure de vitesse par extinction de fluorescence pour étudier la rhéologie des solutions autoassemblées de tensioactifs aux petites échelles.

Les formulations dites modèle sont composées d’éthylène diamine (EDA) et d’un

45 µm 30 µm 45 µm 45 µm

h =

980 nm

h =

530 nm

eau EDA Acides Gras 1%

+ AcZn 0.3 ^{eau EDA Acides Gras 5%} + AcZn 0.3 ^{eau EDA Acides Gras 10%} + AcZn 0.3

30 µm 30 µm

Figure 6.19 –Images des formulations modèle en présence de zinc : mélanges d’EDA et d’acides gras à 1%, 5% et 10% dans l’eau avec ajout d’acétate de zinc qui s’écoulent dans des canaux de 580 nm et 980 nm. Les vésicules sont visibles sur les images grâce à leur moindre fluorescence. Sous certaines conditions de visualisation, les vésicules sont plus fluorescentes que la phase continue (image en bas à droite).

lange d’acides gras à chaînes longues (C18). En présence d’EDA, les molécules d’acides gras sont chargées et possèdent des propriétés tensioactives. En fonction de la concentration, les molécules s’auto-organisent en solution pour former différentes phases.

Les solutions à 1%, 5% et 10% d’EDA et d’acides gras dans l’eau présentent des micelles allongées de diamètre 3.6 nm. Elles ont un comportement newtonien en volume, comme en géométrie confinée. Aucune dépendance de la rhéologie avec le confinement n’est observée, du moins jusqu’à 175 nm. Les tailles caractéristiques mises en jeu dans ces formulations modèle diluées, d’environ 4 nm, sont bien inférieures à celle des canaux. Les objets en solution ne subissent pas un confinement fort. D’autre part, la viscosité de telles solutions étant proche de celle du solvant, on ne s’attend pas à observer une réduction notable de la viscosité effective.

La solution à 70% d’EDA et d’acides gras dans l’eau s’organise suivant une phase lamellaire, formée par l’empilement de bicouches d’acides gras. La distance entre deux bicouches est de quelques nanomètres. Elle a un comportement rhéofluidifiant en volume,

1µm, une contrainte seuil d’écoulement apparaît. En deçà de cette contrainte, le fluide ne s’écoule pas. Au-delà, l’aspect visuel de la solution est modifié par des stries qui peuvent faire penser à des défauts dans les bicouches d’acides gras. Le fluide s’écoule avec des fluctuations de vitesses importantes. La rhéologie d’une solution qui présente une phase lamellaire est donc modifiée avec un confinement micrométrique.

Les solutions à 1%, 5% et 10% d’EDA et d’acides gras dans l’eau, avec un ratio mo-laire acétate de zinc/acides gras de 0.3, présentent des vésicules en solution, tout comme la formulation commerciale. Leur taille varie entre 300 nm et 10 µm, respectivement pour la formulation commerciale et les solutions aqueuses d’EDA et d’acides gras de concentra-tions croissantes, en présence d’acétate de zinc. La formulation commerciale et la solution à 1% ont un comportement newtonien en volume. Leur rhéologie n’est pas modifiée par le confinement, du moins jusqu’à 500 nm. La solution à 5% montre un caractère légèrement rhéofluidifiant, tandis que celle à 10% est fortement rhéofluidifiante en volume. Une réduc-tion de la viscosité effective est observée en géométrie confinée. Elle diminue d’un facteur 4 pour la solution à 5% et à 10%. Cette réduction de la viscosité effective peut être reliée à leur filtration ou au glissement des solutions sur les parois. Cependant des expériences complémentaires sont nécessaires pour conclure sur ce point. La diminution de la taille des vésicules à cause du confinement pourrait également conduire à une réduction de visco-sité. A surface de bicouche d’acides gras constante, de plus petites vésicules encapsulent moins d’eau. Ceci conduit à une diminution du volume occupé par les vésicules et donc à une diminution de la viscosité. L’allongement des vésicules dans le sens de l’écoulement, parfois suivi de cassures, a été observé au cours des expériences. Une étude systématique de la taille des vésicules en fonction du confinement serait intéressante pour poursuivre la réflexion.

Soulignons le défi expérimental lié à cette étude. Le pH élevé des solutions (pH=11) conduit souvent au décollement des nanoports qui permettent l’injection des fluides. La forte viscosité (≈ 1 Pa.s à 10 s−1) de la solution à 70% massique d’EDA et d’acides gras dans l’eau implique de monter à des pressions élevées (4.5 bars), proches de la contrainte limite de cassure du verre. Après injection d’une telle solution, le motif microfluidique est inutilisable. Pour les autres solutions, un nettoyage à la soude s’avère efficace. D’autre part, les solutions de lubrifiant modèle, qui contiennent du zinc, sont instables dans le temps. Les vésicules coalescent quand la solution est laissée plusieurs heures au repos. Il est difficile de préparer deux solutions strictement identiques. Ceci implique une certaine variabilité des caractéristiques morphologiques et induit une dispersion des données.

Le travail présenté dans ce chapitre contribue à l’étude des effets du confinement sur la rhéologie des systèmes autoassemblés de tensioactifs. La méthode d’extinction de fluo-rescence est donc applicable à différents fluides complexes. Cette investigation a été l’oc-casion de tester la résistance à la contrainte de nos dispositifs en verre et d’instrumenter un contrôleur de pression capable d’atteindre 9 bars. Une analyse d’image plus robuste a également été développée pour que la présence d’objets moins intense en solution ne vienne pas perturber la détection de la position de la ligne photoblanchie à partir des si-gnaux de fluorescence. Cette étude constitue une avancée modeste pour la compréhension

des mécanismes de lubrification. Une modification du comportement rhéologique du fait du confinement a été observée dans les systèmes présentant une phase lamellaire ou des vé-sicules de grande taille. En particulier, l’observation d’une contrainte seuil dans les phases lamellaires montre que ce système est très affecté par la proximité des surfaces. Une étude plus systématique pourrait être envisagée pour répondre aux nombreuses questions restées ouvertes.

Dans cette thèse, nous avons montré l’influence du confinement sur les écoulements de fluides complexes. Tout d’abord, une méthode de fabrication de dispositifs micro-nanofluidiques en verre ou en verre-silicium est développée. Les techniques classiques de photolithographie et de gravure chimique sont appliquées. L’enjeu expérimental lié à la fabrication de canaux sub-microniques est le flambage du verre au cours de la fermeture des canaux par collage thermique ou anodique. Ce dispositif est dimensionné pour pouvoir contrôler les écoulements en pression.

De plus, une technique de mesure de vitesse d’écoulement par extinction de fluorescence dans des canaux sub-microniques est mise au point. Les méthodes basées sur des signaux de fluorescence offrent une grande sensibilité et constituent des techniques de choix à l’échelle de la centaine de nanomètres. La gamme de vitesse mesurable s’étend de 10⁻⁶ m/s à 10⁻³ m/s. Cette gamme est seulement limitée par la vitesse de diffusion du fluorophore pour les basses vitesses et par l’apparition de la dispersion de Taylor à haute vitesse. En contrôlant le gradient de pression et en mesurant la vitesse de l’écoulement, nous détermi-nons la viscosité effective du fluide à une contrainte donnée. Les viscosités mesurables avec une bonne précisions sont comprises entre 10⁻³ et 10⁻¹ Pa.s.

Ensuite, nous décrivons théoriquement les solutions de polymères. Nous nous intéres-sons à deux familles de solution : les solutions de polystyrènes en solvant organique et les solutions aqueuses de polyacrylamides. L’un est un polymère neutre modèle ; l’autre est un polyélectrolyte. Le panel de solutions choisies offre différentes tailles d’objets, confor-mations, régimes de concentration, natures des interactions avec les surfaces et rhéologies. Les propriétés rhéologiques sont caractérisées par une méthode de rhéométrie classique. En nous appuyant sur quelques arguments théoriques, il est possible d’en déduire le régime de concentration et la taille des pelotes en solution. Pour la plupart des solutions de po-lymères choisies, la taille des chaînes est inférieure à la hauteur des canaux, excepté pour les solutions de polyacrylamides de forte masse molaire.

Par suite, nous exposons les propriétés de glissement des solutions de polymères sur les surfaces d’un canal microfluidique. Deux méthodes sont développées pour mesurer les vi-tesses de glissement aux parois, l’une est directe et l’autre indirecte. Nous déterminons des profils de vitesse par suivi de particule pour étudier les solutions aqueuses de polyacryla-mides. Par une détection de la position de chaque particule verticalement, nous parvenons à mesurer avec précision un profil de vitesse continu et résolu proche des parois. La deuxième méthode de rhéométrie capillaire, dite méthode de Rabinowitsch, est appliquée à l’étude

173

du glissement des solutions de polystyrènes. Elle consiste à mesurer le débit dans des capil-laires de section variable en fonction du gradient de pression imposé. Le glissement ayant une contribution croissance avec l’augmentation du rapport surface sur volume des canaux, il est possible d’accéder à une mesure de vitesse de glissement. Quel que soit le système, la longueur de glissement est comprise entre 2 et 12 µm. Plusieurs mécanismes de glisse-ment sont décrits dans la littérature. Nous privilégions le mécanisme de glisseglisse-ment par la présence d’une couche de déplétion, dont l’épaisseur varie dans l’écoulement par migration des chaînes vers le centre du canal.

Enfin, nous mettons en évidence la présence d’effets de confinement sur les écoulements de solutions de polymères. Les solutions de polymères sont injectées dans des canaux sub-microniques de différentes tailles. Nous appliquons la méthode de mesure de vitesse par extinction de fluorescence pour déterminer la viscosité effective des solutions. Quelle que soit la solution, nous observons une réduction de la viscosité effective avec l’augmentation du confinement. Nous relions cette réduction de viscosité avec le glissement des fluides aux surfaces. Nous avons constaté que la réduction de viscosité prédite, dans le cas d’un glissement identique en micro et en nanocanal, était plus faible qu’escompté. En géométrie confinée, la vitesse de glissement dépend à la fois de la contrainte à la paroi et de la hauteur des canauxh. Nous avons d’ailleurs observé que la vitesse moyenne d’une solution de polymères dans une nanofente était plus faible que la vitesse de glissement dans un canal microfluidique pour une contrainte à la paroi identique. Le glissement est fortement réduit par le confinement. Á partir d’une certaine taille de canal, les interactions hydrodynamiques motrices de la migration sont écrantées. Les résultats obtenus valident expérimentalement certaines prédictions théoriques.

En ouverture, la démarche expérimentale mise au point pour l’étude des solutions de polymères à l’échelle sub-micronique est appliquée à d’autres fluides complexes. Nous pré-sentons une étude préliminaire de la rhéologie de solutions aqueuses de tensioactifs. Les solutions sont composées d’éthylène diamine (EDA) et d’un mélange d’acides gras à chaînes longues (C18), capables de s’auto-organiser en solution pour former différentes phases en fonction de la concentration. Cette investigation a été l’occasion d’évaluer les outils de caractérisation des écoulements aux petites échelles, développés au cours de ce travail de thèse, en termes de résistance à la contrainte de nos dispositifs en verre et d’analyse d’image, puisque la présence d’objets macroscopiques d’intensité variable en solution peut perturber la détection de la position de la ligne photoblanchie. Ces systèmes sont étudiés pour des applications liées à la lubrification des surfaces dans un procédé de tréfilage de fils d’acier laitonnés. Cette étude constitue une modeste avancée pour la compréhension des mécanismes de lubrification et soulève beaucoup de questions intéressantes.

Les perspectives de ce travail sont nombreuses. Il serait intéressant de pousser plus loin notre réflexion sur les effets du confinement sur la rhéologie des solutions par exemple. Nous avons émis l’hypothèse que l’écoulement des solutions de polymères était piloté par le glissement. Une mesure de profil de vitesse à l’échelle sub-micronique nous permettrait de le confirmer, voire de dissocier le glissement, - phénomène de surface -, du comportement rhéologique des solutions. A notre connaissance, une seule technique offre cette possibilité. Kuang et al. (55) mesurent des profils de vitesse résolus à 20 nm dans un nanocanal de

à la LIFPA (Laser Induced Fluorescence Photobleaching Anemometer) sont applicables à des solutions contenant un fluorophore au temps caractéristique de photoblanchiment très court, comme la coumarine. La solution est mise en écoulement dans un canal et son intensité de fluorescence est directement reliée à la vitesse du fluide. C’est une technique difficile à mettre en oeuvre qui requiert une calibration précise pour chaque fluide étu-dié. Arbour et al. (54) proposent une méthode ingénieuse de mesure de vitesse par FCS (Correlation Fluorescence Spectroscopy) à deux points focaux. D’autre part, la FCS est historiquement connue pour mesurer des coefficients de diffusion moléculaire qui pourraient être utilisés pour détecter des changements de conformation des chaînes de polymères dans un écoulement sub-micronique par exemple.

Ensuite, nous avons interprété la réduction du glissement avec le confinement par une

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