Effet de la modification de la force ionique par ajout de sel

La force des interactions électrostatiques décroît avec la distance entre charges. La portée des interactions électrostatiques est fixée par la longueur de Debye. L’ajout d’espèces chargées libres en solution conduit à l’écrantage des interactions entre les charges présentes sur la chaîne polymère lorsque la distance entre charges est supérieure à une longueur caractéristique qui est la longueur de Debye-Hückel. La longueur de Debye-Hückel λD

dépend de la force ioniqueI de la solution et vaut λD = 1/√

8π lB I avec I = 1/2P

iz2 i Ci, zi étant la charge de l’ion i et Ci sa concentration. Quand la distance entre charges est inférieure à la longueur de Debye, les charges interagissent électrostatiquement. Au-delà, les charges sont écrantées et n’interagissent plus ; les chaînes polymères ont un comportement assimilable à celui d’un polymère non-chargé. Les solutions de polyacrylamides étudiées en géométrie confinée contiennent de la fluorescéine à une concentration de 100×10−6

mol/L et de la soude à une concentration de 13.3×10−3mol/L, ce qui correspond à une concentration équivalente, en nombre de charges par litre, de 0.7831 g/L en NaCl. Pour étudier l’effet du sel, nous préparons des solutions à 0, 0.7831, 10, 20 et 32 g/L de NaCl. La force ionique d’une solution vaut I = 0.5(2Cs+ f Cp), avec Cs et f Cp les concentrations en sel NaCl et en contre-ions par unité de volume (nombre d’ions par m3). Les valeurs de la force ioniqueI pour les solutions salines précédentes varient d’environ 0.25×1026molécules/m3 à 3.5×1026molécules/m3. La longueur de DebyeλD dans ces solutions décroît très rapidement lorsque la concentration en sel augmente. λD vaut environ 2 nm pour une solution ne contenant pas de sel NaCl et chute à environ 0.25 nm pour une concentration en sel NaCl de 10 à 32 g/L.

Pour connaître l’influence des charges sur la conformation d’une chaîne, on compare généralement la longueur de Debye λD de la solution et la taille d’un blob électrostatique ξe. Le détail des calculs deξeest présenté dans le paragraphe précédent :ξe ≈ 3.30×10−9 m et 1.32×10−9 m pour les polyacrylamides de masse molaire 2×105 g/mol et 8×106 g/mol respectivement. A partir d’une concentration en NaCl de 10 g/L, on a λD << ξe. Les charges du blob électrostatique sont écrantées par les ions libres en solution. La chaîne de polyélectrolyte a un comportement comparable à celui d’un polymère non-chargé.

Le paramètre qui commande l’effet de l’ajout de sel (85) est le rapport du nombre de charges fixes f Cp sur les chaînes avec le nombre de charges libres en solution I. Les longueurs caractéristiques d’une solution de polyélectrolytes sont modifiées par la présence de charges libres en solution. Chaque grandeur caractéristique du système, en présence de charges libres en solution, s’exprime comme le produit de cette grandeur caractéristique

sans ajout de charges libres avec le terme (1 + 2Cs/(f Cp))α, avec Cp la concentration en polymères et Cs la concentration en sel monovalent, comme NaCl et α un exposant à dé-terminer.

Dans ce cadre, nous obtenons une expression de ξ en présence de charges libres (85) : ξ ≈ ξ0(1 + 2Cs/(f Cp))1/4 (3.32) avec ξ0 la longueur de corrélation des chaînes de polymères sans ajout de charges libres, décrite par l’équation 3.28.

Comparons les valeurs ξ obtenues avec un polyélectrolyte en présence de sel ou avec un polymère neutre de même masse molaire :

– Pour une solution de polyacrylamides de masse molaire 2×105 g/mol à Cp=10 g/L etCs=10 g/L, on a ξ≈ 10.4 10−9 m.

– Pour un polymère neutre de même masse molaire, on obtiendrait ξ= 14.9 10−9m. Les valeurs deξ sont proches. Le polyacrylamide de masse molaire 2×105g/mol en présence de charges libres a un comportement proche d’un polymère neutre.

– Pour une solution du polyacrylamide de masse molaire 8×106 g/mol àCp=1 g/L et Cs=10 g/L, on a ξ ≈ 13.6 10−9 m.

– Pour un polymère neutre de même masse molaire, nous obtenons ξ= 81.2 10−9 m. En présence de 10 g/L de sel, le polyacrylamide de masse molaire 8×106 g/mol àCp=1 g/L est toujours considéré comme un polyélectrolyte.

La taille d’une chaîne en régime semi-diluéRsden présence de charges libres est exprimée comme :

Rsd ≈ Rsd0(1 + 2Cs/(f Cp))^−1/8, (3.33) avecRsd0 la taille des chaînes de polymères sans ajout de charges libres, décrite par l’équa-tion 3.29. Comparons les valeurs Rsd obtenues avec un polyélectrolyte en présence de sel ou avec un polymère neutre de même masse molaire :

– Pour une solution de polyacrylamides de masse molaire 2×105 g/mol à Cp=10 g/L etCs=10 g/L, on a Rsd ≈ 30.8 10−9 m.

– Pour un polymère neutre de même masse molaire, nous obtenons Rsd ≈ 38.8 10−9m. – Pour une solution de polyacrylamides de masse molaire 8×106 g/mol à Cp=1 g/L et

Cs=10 g/L, on a Rsd ≈ 337 10−9.

– Pour un polymère neutre de même masse molaire, nous obtenons Rsd ≈ 325.5 10−9

m.

Dans les deux cas les tailles des chaînes de polyélectrolytes en présence de charges libres sont proches de celles obtenues pour un polymère neutre de même masse molaire.

3.3.7.1 Viscosité des solutions de polyélectrolytes en présence de sel (NaCl)

Des lois d’échelle (85) permettent de prédire l’évolution de la viscosité en fonction de la concentration en polyélectrolytes et de la force ionique de la solution dans les différents

charges libres en solution. On peut montrer que la viscosité spécifique varie avecCp^5/4 dans le régime semi-dilué non-enchevêtré en présence de sel, suivant l’expression :

η≈ η0(1 + 2Cs/(f Cp))^−3/4, (3.34) avec η0 = ηsCp^1/2N a3/2(uf2)1/2 la viscosité de la solution sans ajout de charges libres. ηs

est la viscosité du solvant. Nous obtenons donc

η

ηs ≈ Na3/2(uf2)1/2 Cp^5/4f3/4

(f Cp+ 2Cs)3/4. (3.35) Dans le régime semi-dilué enchevêtré en présence de sel, la viscosité spécifique varie avec Cp^9/4 suivant l’expression :

η ηs ≈ Na3/2 (uf²)^{1/2 C} 9/4 p f3/4 (f Cp+ 2Cs)3/4. (3.36) En prenant Cs = 0 dans les expressions précédentes, on retrouve les lois d’échelle pour des solutions de polyélectrolytes sans ajout de sel du paragraphe 3.3.6.1 page 70 de ce chapitre.

Un bilan des différentes lois d’échelle est représenté sur la figure 3.6.

C

η

(C

f

) / ((fC

+ 2C

)

)

η

Figure 3.6 – Schéma représentant les lois d’échelle qui prédisent l’évolution de la viscosité spécifique (η0 − ηs)/ηs en fonction de la concentration en polyélectrolytes Cp a) sans ajout de charges libres en solution b) avec ajout de charges libres en solution à une concentration Cs en sel NaCl.

Nous reviendrons dans le paragraphe 3.4.5 de ce chapitre sur la détermination expéri-mentale de la concentration critique de recouvrement et d’enchevêtrement, ainsi que sur l’estimation du rayon de giration ou de la distance moyenne entre enchevêtrements par une méthode de mesure de viscosité à taux de cisaillement nul.