Formulation commerciale

La solution issue d’une formulation commerciale est préparée par dilution d’une solution mère qui comporte une dizaine de constituants. On procède à une prédilution à 50% en masse dans l’eau DI millipore, sous agitation. L’agitation est maintenue pendant une heure, puis on dilue la solution progressivement jusqu’à atteindre un pourcentage massique de 5%. La solution est stable dans le temps. Les précédentes études (94; 95) montrent qu’elle est constituée essentiellement de vésicules unilamellaires en solution, d’un diamètre moyen de 300 nm, ainsi que de micelles sphériques plus petites. Une représentation schématique d’une vésicule monocouche est proposée dans la figure 6.2. Les propriétés lubrifiantes de cette formulation sont excellentes et peuvent être liées à la présence de vésicules en solution.

Figure 6.2 –Représentation schématique d’une vésicule unilamellaire, présente dans la solution issue d’une formulation commerciale

Le fluorophore utilisé est la résorufine. Pour obtenir une solution d’intensité de fluo-rescence suffisante pour le photoblanchiment, la résorufine est introduite en solution une concentration de 100 µmol/L, proche de la concentration limite de solubilité. La solution finale est filtrée à travers une membrane en acétate de cellulose (Whatman Filter CA 0.2 µm) de taille moyenne de pores de 0.2 µm à un débit d’environ 0.5 mL/min, pour retirer le fluorophore non dissout.

La viscosité de solutions avec et sans résorufine est mesurée au rhéomètre et représentée sur la figure 6.3. La présence de fluorophore modifie peu la viscosité de la solution. La solution qui est injectée dans les nanocanaux contient une concentration de 100µmol/L de

résorufine est préalablement filtrée. Sa viscosité moyenne de 1.2×10−3 Pa.s est légèrement inférieure à celle d’une solution non-filtrée de 1.3×10−3 Pa.s.

10⁰ 10¹ 10² 1.15 1.2 1.25 1.3 x 10⁻³ Taux de cisaillement (1/s) Viscosité (Pa.s)

Figure 6.3 –Viscosité des solutions issues d’une formulation commerciale diluée à 5% en fonction du taux de cisaillement,

•

sans ajout de fluorophore,

•

avec ajout d’une concentration proche de 100 µmol/L de résorufine avant filtration et

•

après filtration à travers une membrane de taille moyenne de pores de 0.2µm.

6.1.2 Formulation modèle : un mélange d’EDA et d’acides gras

dans l’eau

Les formulations modèle sont des solutions aqueuses contenant des acides gras à chaînes longues (C18) et de l’Ethylène DiAmine (EDA). En présence d’EDA, les acides gras sont chargés. Ils possèdent des groupements acides carboxyliques qui sont sous leur forme car-boxylate en présence d’une base forte. Les acides gras sont donc formés d’une tête hydro-phile polaire et d’une chaîne longue carbonée (C18) hydrophobe. Ils se comportent comme des tensioactifs, capables de s’autoassembler en solution pour former des phases organisées, représentées schématiquement sur la figure 6.4. Les phases isotropes, à basse concentration, sont composées de micelles allongées, puis cylindriques (voir figure 6.4). En augmentant la concentration, les micelles cylindriques s’organisent en solution pour former une phase hexagonale, puis lamellaire.

Les formulations modèle sont préparées en mélangeant l’EDA à l’eau DI millipore, puis en ajoutant goutte à goutte l’acide gras sous vive agitation. Les solutions contiennent 1, 5, 10 et 70% massique d’EDA et d’acides gras dans l’eau à ratio molaire EDA/acides gras constant égal à 2.6. Les solutions faiblement concentrées sont réalisées à température

Figure 6.4 – Représentation schématique des différentes phases rencontrées dans des systèmes autoassemblés de tensioactifs. Pour des concentrations croissantes en tensioactifs, le système passe de phases isotropes, composées de micelles sphériques, puis cylindriques, qui s’organisent en ré-seau hexagonal. Enfin, le système forme une phase lamellaire, correspondant à l’empilement de bicouches d’acide gras, séparées par une phase aqueuse.

ambiante et à 70^◦C pour la solution à 70% pour permettre une bonne homogénéisation. Une concentration de 100 µmol/L de FITC est ajoutée en solution pour permettre une mesure de rhéologie en géométrie confinée. Les solutions sont stables dans le temps.

Hélène Fay (93) a établi le diagramme de phase de ces formulations modèle. Ce dia-gramme délimite les domaines d’existence des différentes phases, I : Isotrope, BSE, Biré-fringente sous écoulement, H : Hexagonale et L : Lamellaire en fonction de la concentration en acides gras, notés AG sur la figure 6.5.

Les résultats (93) ont montré que les formulations à 1, 5, 10% forment des phases isotropes, présentant des micelles allongées en solution, de diamètre moyen 3.6 nm. Ces systèmes présentent des propriétés lubrifiantes bien moins satisfaisantes (93) que le produit commercial.

La formulation à 70% d’EDA et d’acides gras s’organise en phase lamellaire, qui cor-respond à un empilement régulier de bicouches planes de tensioactifs, séparées par une phase aqueuse. La distance interlamellaire est d’environ 5 nm. Hélène Fay (93) a montré que ce système conduisait à la formation d’un film mince lubrifiant stable et épais, ayant de bonnes propriétés lubrifiantes.

6.1.3 Formulations modèle en présence de zinc : un mélange d’EDA

et d’acides gras dans l’eau avec ajout d’acétate de zinc

Aux formulations modèle présentées précédemment, sont ajoutées différentes concen-trations d’acétate de zinc à ratio molaire acétate de zinc/Acides Gras fixés. Au cours du tréfilage (93), il a été montré que des ions Zn2+ issus du laiton passent en solution. Ils conduisent à la formation de cristallites lamellaires qui améliorent les performances de lubrification de la solution. En présence de zinc, les formulations modèle présentent des vésicules unilamellaires de grandes tailles. Il semblerait que l’ajout d’ions Zn2+ écrante les charges des acides gras, ce qui modifie par conséquent la courbure du « tensioactif ». Un changement des interactions dans les bicouches induit un changement de type de phase qui se traduit par l’apparition de vésicules en solution. En augmentant la concentration

Figure 6.5 –Diagramme de phase de formulations modèle, composées d’un mélange d’EDA et d’acides gras dans l’eau. Ce diagramme a été établi par Hélène Fay (93). Ce diagramme délimite le domaine d’existence des différentes phases, I : Isotrope, BSE, Biréfringente sous écoulement, H : Hexagonale et L : Lamellaire en fonction de la fraction massique en acides gras, notéeXAG

en EDA et acides gras, la présence de zinc en solution conduit à la formation de vésicules plus grosses et plus nombreuses. Les formulations sont préparées à température ambiante en mélangeant l’EDA à l’eau DI millipore, puis en ajoutant goutte à goutte l’acide gras sous vive agitation. D’autre part, une solution mère d’acétate de zinc bihydratée est pré-parée à une concentration de 1 mol/L. L’acétate de zinc est ajouté goutte à goutte aux formulations sous vive agitation à différents ratios molaires acétate de zinc/Acides Gras.

Nous avons fait varier le ratio molaire acétate de zinc/Acides Gras entre 0.1 et 0.3 pour la solution ayant une fraction massique en EDA et acides gras de 5% dans l’eau et entre 0.06 et 0.3 pour la solution à 10% dans l’eau.

Les images des solutions ayant une fraction massique en EDA et acides gras de 5% et des ratios molaires acétate de zinc/Acides Gras de 0.1, 0.2 et 0.3 sont présentées sur la figure 6.6 a), avec les courbes d’écoulements associées en b).

La viscosité de la solution augmente d’un facteur presque 100 après ajout d’acétate de zinc à un ratio molaire acétate de zinc/Acides Gras de 0.1. La solution prend un aspect gélifié, mais reste translucide. On soupçonne le passage par une phase de micelles géantes qui ont un comportement fortement viscoélastique. Pour un ratio de 0.2, la viscosité dimi-nue légèrement et la solution devient trouble, ce qui est probablement dû à l’apparition de vésicules en solution. Enfin, pour un ratio de 0.3, la viscosité de la solution chute à nouveau

1 cm a) 10⁻¹ 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁻³ 10⁻² 10⁻¹ 10⁰ Taux de cisaillement (1/s) Viscosité (Pa.s) b)

Figure 6.6 – a) Image des solutions ayant une fraction massique en EDA et acides gras de 5% dans l’eau et des ratios molaires acétate de zinc/Acides Gras de 0.1, 0.2 et 0.3 de gauche à droite et b) Viscosité,η en fonction du taux de cisaillement, ˙γ pour les solutions à 5% dans l’eau et des ratios molaires acétate de zinc/Acides Gras de

•

0,

•

0.1,

•

0.2 et• 0.3

et la solution devient homogène et trouble.

Les images des solutions qui ont une fraction massique en EDA et acides gras de 10% dans l’eau et des ratios molaires acétate de zinc/Acides Gras de 0.06, 0.12, 0.18, 0.24 à 0.3 sont présentées sur la figure 6.7 a), avec les courbes d’écoulements associées en b).

1 cm a) 10⁻² 10⁻¹ 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁻² 10⁻¹ 10⁰ 10¹ 10² Taux de cisaillement (1/s) Viscosité (Pa.s) b)

Figure 6.7 –a) Images des solutions ayant une fraction massique en EDA et acides gras de 10% dans l’eau et des ratios molaires acétate de zinc/Acides Gras de 0.06, 0.12, 0.18, 0.24 à 0.3 de gauche à droite et b) Viscosité, η en fonction du taux de cisaillement, ˙γ pour les solutions à 10% et des ratios molaires acétate de zinc/Acides Gras de

•

0,

•

0.06,

•

0.12 et

•

0.18,

•

0.24 et•0.3

La viscosité de la solution à 10% augmente d’un facteur 10, puis 1000 après ajout d’acétate de zinc à un ratio molaire acétate de zinc/Acides Gras de 0.06 et 0.12. La solution

prend un aspect gélifié, mais reste translucide. La viscosité diminue d’un facteur 10 pour un ratio de 0.18 et reste translucide. La solution commence à se troubler pour un ratio de 0.24 et devient homogène et trouble pour un ratio de 0.3. La turbidité de la solution est probablement due à l’apparition de nombreuses vésicules en solution.

Les solutions choisies pour la suite de l’étude contiennent 1, 5 et 10% massique d’EDA et d’acides gras dans l’eau, et un ratio molaire acétate de zinc/Acides Gras de 0.3. Elles sont observées en microscopie à contraste de phase. Les images obtenues sont présentées sur la figure 6.8 a) pour la solution à 1%, b) à 5% et c) à 10%.

Figure 6.8 – Images des formulations modèle en présence de zinc pour une fraction massique d’EDA et d’acides gras croissante de a) 1% , b) 5% et c) 10% et un ratio molaire acétate de zinc/Acides Gras constant = 0.3.

On observe que l’ajout d’acétate de zinc dans les formulations modèle conduit à l’appa-rition de vésicules en solution. Le diamètre moyen des vésicules augmente avec la fraction massique en EDA et acides gras. Des vésicules de diamètre inférieur à 2 µ m sont visibles dans la solution à 1%. Dans la solution à 5%, les plus grosses vésicules font 8 µ m et leur taille moyenne est comprise entre 2 et 3 µ m. Dans la solution à 10%, le nombre de grosses vésicules a largement augmenté et leur diamètre moyen est compris entre 5 et 8 µ m.

Ce système présente des similitudes morphologiques avec la formulation commerciale, laquelle est une solution diluée qui présente des vésicules de 300 nm de diamètre moyen. D’autre part, les vésicules dans les formulations modèle avec ajout de zinc étant plus grosses que celles de la formulation commerciale, il est possible de regarder l’effet de taille des objets en les injectant dans des canaux de hauteur comprise entre 500 nm et 1500 nm. Enfin, les solutions ne sont pas stables dans le temps au repos. On observe une coa-lescence des vésicules après quelques heures. Les formulations et les solutions d’acétate de zinc bihydratée sont donc fraîchement préparées juste avant chaque manipulation.

Pour conclure, les solutions choisies présentent des objets mous et déformables en so-lution aqueuse et exhibent des tailles caractéristiques très diverses allant de quelques nm pour les micelles à la dizaine de micromètres pour les vésicules monolamellaires.

Le tableau 6.1 rassemble les caractéristiques morphologiques des différentes formula-tions.

Table 6.1 – Tableau récapitulatif de la nature et de la taille caractéristique des objets présents dans les différentes solutions

Solution Objets et tailles moyennes

eau EDA Acides Gras 1, 5 et 10% FITC micelles sphériques et micelles allongées

diamètre moyen = 3.6 nm

eau EDA Acides Gras 70% FITC bicouches d’acides gras

distance interlamellaire = 5 nm

eau EDA Acides Gras 1% FITC vésicules

Acétate de zinc 0.3 diamètre moyen < 2 µm

eau EDA Acides Gras 5% FITC vésicules

Acétate de zinc 0.3 diamètre moyen≈ 2-3 µm

eau EDA Acides Gras 10% FITC vésicules

Acétate de zinc 0.3 diamètre moyen≈ 5-8 µm

Formulation commerciale Résorufine vésicules

diamètre moyen = 300 nm

Dans le document Ecoulements de fluides complexes dans des canaux sub-microniques (Page 154-160)