CONVENTIONNELLES ET NANOSTRUCTURÉES
V.1. Comportement rhéologique des systèmes réactifs
V.1.3. Rhéologie des mélanges réactifs UPR + add
Les solutions à 45% de PVAc et 55% de A14a(AD52)13, plus fluides, ont un comportement quasi
newtonien et sont dosables industriellement à 25°C. Le contrôle de la masse molaire moyenne et de la polydispersité par NMP est un avantage considérable car la faible masse molaire du BCP A14a(AD52)13 et son faible indice de polydispersité contribuent à la faible viscosité de la solution A14a(AD52)13 /St 55%. A14a(AD52)13 possède une masse molaire moyenne plus faible que A21a(MD31)211 mais la présence de motifs BA au lieu de motifs MMA dans le bloc statistique joue également un rôle très important sur la faible viscosité de sa solution concentrée [A21a(MD31)211 est solide à température ambiante alors que A14a(AD52)13 est caoutchoutique].
Si l'on classe l’ensemble des BCP étudiés par ordre croissant des viscosités à 25°C de leurs solutions à 40% dans le styrène, on obtient :
A14(AD24)14 < A14(AD52)13 < A14(MD37)16 < A26(MD42)32 < A21(MD31)211 < A34(MD35)246
la solution A26(MD42)32 /St 40% étant dosable industriellement à 25°C (|η*| < 5,0 Pa.s à 1 rd/s)et la solution A21(MD31)211 /St 40% étant non dosable à cette température (|η*| > 5,0 Pa.s).
Plus la viscosité et la masse molaire moyenne du BCP sont élevées, plus la viscosité de sa solution dans le styrène est importante.
V.1.3. Rhéologie des mélanges réactifs UPR + add.
Les profils d’évolution de la viscosité avec le taux de cisaillement de mélanges réactifs UPR + add. sont présentés en Figure V.3. Le Tableau V.3 expose les valeurs de G’, G’’ et |G*| à 1 rd/s, ainsi que les viscosités en écoulement à faible taux de cisaillement (T=25°C).
Les mélanges réactifs contenant jusqu’à 20% de PVAc, connus pour être à l’état miscible, sont très fluides et ont un comportement quasi newtonien (Figure V.3). Les systèmes réactifs additivés de 20% de BCP sont en revanche beaucoup plus visqueux (500 à 1000 fois plus) et présentent un caractère rhéofluidifiant très prononcé (le taux de cisaillement de 0,1 s-1 n’est pas suffisamment faible pour atteindre la viscosité au plateau des systèmes UPR + BCP étudiés). La viscosité importante de ces systèmes réactifs pourrait compliquer l’incorporation des BCP en procédés industriels BMC et SMC mais il convient cependant de considérer plutôt le comportement rhéologique des pâtes à ce niveau (voir partie VI.1). Les masses molaires moyennes en poids des additifs sont d’environ 43 000 g/mol pour A14a(AD52)13 et 116 000 g/mol pour le PVAc et A21a(MD31)211. Les différences de viscosités observées entre les systèmes additivés de PVAc et les systèmes additivés de BCP ne proviennent donc ni de la viscosité à l’état pur de l’additif (le PVAc est solide à 25°C), ni de sa masse molaire. Ces différences rhéologiques sont donc a priori dues à des différences morphologiques, la nanostructuration étant certainement à l’origine de l’importante viscosité des systèmes réactifs UPR + BCP étudiés et de leur comportement rhéofluidifiant marqué.
Le Tableau V.3 montre par ailleurs que les systèmes réactifs UPR + BCP étudiés ont un caractère élastique prédominant (G’ > G’’ à 1ard/s), à la différence des mélanges UPR + PVAc qui sont essentiellement visqueux. Les mélanges réactifs UPR + 20% BCP forment des gels à la fréquence de sollicitation considérée (1ard/s). Cette élasticité marquée est attribuée à l’organisation de micelles en réseau, ce qui explique le comportement rhéofluidifiant observé (déstructuration du réseau sous cisaillement). La concentration critique de gélification (CGC) est donc inférieure à 20% de BCP et la
gonflement des cœurs micellaires PBA par le styrène pourrait avoir engendré une diminution de la
CGC, ainsi qu’une augmentation de la viscosité des systèmes réactifs nanostructurés.L’évolution des propriétés rhéologiques avec la fréquence du mélange réactif UPR + 20% A21r(MD31)211 est présentée en Figure VII.5.
Figure V.3. Evolution de la viscosité de mélanges réactifs UPR + x% add. avec le taux de cisaillement (T=25°C).
Systèmes réactifs UPR + x% add. G’ (Pa) 1 rd/s G’’ (Pa) 1 rd/s |G*| (Pa) 1 rd/s = |η*| (Pa.s) tanδ-1 1 rd/s η (Pa.s) 0,1 s-1 * UPR + 15% PVAc - 0,54 0,55 - 0,54 UPR + 20% PVAc - 1,2 1,2 - 1,2 UPR + 20% A14(AD52)13 360 100 370 3,5 720 UPR + 20% A21(MD31)211 1350 490 1440 2,8 1500
Tableau V.3. Propriétés rhéologiques en fréquence et en écoulement de mélanges réactifs UPR + x% add.
(T=25°C).
Les BCP A14a(MD37)16
,
A26a(MD42)32 et A34a(MD35)246 forment également des gels UPR + 20% BCP de viscosités élevées à température ambiante. En revanche le système UPR + 20% A14a(AD24)14 est relativement fluide, à l’instar des mélanges réactifs conventionnels à base de PVAc et de P(MMA-co-S).Si on classe l’ensemble des BCP par ordre croissant des viscosités à 25°C des mélanges UPR + 20% BCP, on obtient : A14(AD24)14 < A14(AD52)13 < A14(MD37)16 < A21(MD31)211 < A26(MD42)32 < A34(MD35)246 Plus la viscosité et la masse molaire moyenne du BCP sont élevées, plus la viscosité du mélange réactif UPR + BCP est importante. Mais la morphologie du mélange réactif a également une influence considérable sur sa viscosité, la nanostructuration pouvant conduire à une forte augmentation de cette dernière. 0,1 1 10 1 10 100 η (Pa.s) Taux de cisaillement (s-1) 1 10 100 1000 10000 0,1 1 10 η (Pa.s) Taux de cisaillement (s-1) UPR + 15% PVAc UPR + 20% PVAc UPR + 20% A14(AD52)13 UPR + 20% A21(MD31)211
Transparence / opacité des mélanges réactifs UPR + add.
Si le cas relativement rare de l’« index matching » n’est pas considéré, la transparence d’un système témoigne de la présence d’une seule et unique phase, à moins que les domaines ségrégés soient suffisamment petits de façon à ce que la diffusion de la lumière soit négligeable (il faut en général une taille inférieure à 100 nm). Par conséquent, un mélange miscible ou nanostructuré apparait transparent alors qu’un système macroséparé apparait plutôt translucide ou opaque.
Les additifs et le polyester insaturé étant miscibles avec le styrène à 25°C aux taux étudiés, les solutions add./St et les résines UP sont transparentes à cette température.
Considérons à présent le cas de mélanges réactifs UPR + add. (UP/St/add.) contenant 5% à 30% d’additif. Le PVAc et le PDMA sont miscibles dans la résine UP à 25°C et conduisent donc à des mélanges réactifs transparents. En revanche, le P(MMA-co-S), le PMMA et le PBA sont immiscibles dans la résine à température ambiante. Ces trois polymères conduisent donc à des mélanges macroséparés, translucides et susceptibles de décanter (présence d’une phase riche en additif et d’une phase riche en polyester insaturé). En ce qui concerne les systèmes UPR + BCP, cinq BCP parmi les six étudiés conduisent à des systèmes réactifs transparents. La transparence des systèmes UPR + BCP témoigne de la nanostructuration du BCP (ségrégation du bloc PBA et miscibilité du bloc statistique dans la résine) ou de la miscibilité de chacun des blocs dans la résine. Le BCP A14a(AD24)14 conduit en revanche à des systèmes translucides qui décantent.
L’aspect des systèmes réactifs UPR + add. en termes de transparence et d’opacité est récapitulé dans le Tableau V.4.
Morphologie des mélanges réactifs UPR + add.
La morphologie des systèmes réactifs peut être observée par microscopie TEM mais un microscope permettant des observations à froid est alors nécessaire (cryo-TEM). Cette technique n’est pas utilisée dans cette étude. Le comportement rhéologique et l’aspect des mélanges réactifs en termes de transparence et d’opacité sont donc utilisés afin d’estimer le type de morphologie de ces systèmes.
Considérons le comportement rhéologique et l’aspect (en termes de transparence et d’opacité) de mélanges réactifs UPR + x% add. à 25°C (5% à 30% d’additif thermoplastique).
- Les systèmes à l’état miscible sont transparents et relativement fluides : cas des mélanges à base de PVAc (et de la résine UP non additivée).
- Les systèmes macroséparés sont translucides, relativement fluides et décantent en quelques minutes : cas des mélanges à base de P(MMA-co-S) et de A14(AD24)14. Ce BCP ne possède pas suffisamment de motifs DMA pour assurer la miscibilité du bloc statistique dans la résine UP. - Enfin, les systèmes UPR + BCP transparents, de fortes viscosités et présentant une élasticité
marquée (G’ > G’’), sont a priori des systèmes nanostructurés avec TODT > 25°C : cas des mélanges à base de BCP A14a(AD52)13, A14(MD37)16, A21a(MD31)211, A26(MD42)32 et A34(MD35)246 à partir d’environ 20% de BCP. Ces mélanges réactifs nanostructurés restent homogènes au cours du temps (pas de décantation).
Ces systèmes réactifs à l’état de gel nanostructuré à 25°C peuvent être intéressants pour une
application telle que le mûrissement des compounds SMC. La température de transition ordre-désordre (TODT) de ces systèmes peut être déterminée par le croisement de G’ et G’’ au cours d’une rampe en température (les BCP A14a(AD52)13 et A21a(MD31)211 sont étudiés en Figure VII.6). Un mélange de trois composés fluides comme la résine UPR (65/35), le styrène et la solution A14a(AD52)13/St 55%, qui ont tous une viscosité inférieure à 2 Pa.s avec G’’ >> G’ (à 25°C et 1 rd/s), conduit à un mélange UPR + 20% A14a(AD52)13 de viscosité égale à 370 Pa.s avec G’> G’’. Ce phénomène est un argument de plus en faveur de la nanostructuration du système réactif.