Nanostructuration de la matrice UPR par un BCP

La gélification des systèmes micellaires est étudiée dans ce travail en tant que potentielle voie de

mûrissement des compounds SMC via la nanostructuration de la résine UP par un BCP.  Transition ordre-désordre et dissociation des micelles

Considérons un mélange BCP / solvant sélectif à [BCP] > CGC. On rappelle que la transition ordre-désordre correspond à l’évolution d’un réseau de micelles vers des micelles désorganisées, c'est-à-dire au passage d’un ordre à grande distance (ensemble du mélange) à un ordre à courte distance (micelle). Au cours d’une rampe en température, la transition ordre-désordre qui a lieu au niveau de la T_ODT est suivie d’une dissociation des micelles à partir de la CMT (température micellaire critique) jusqu’à une température T_H à partir de laquelle le système peut être considéré comme homogène (Figure I.28). Ces différentes transitions ont été identifiées par Park à l’aide d’expériences de diffusion des neutrons aux petits angles (SANS). L’existence de micelles à l’état désordonné au-delà de la TODT a également été démontrée dans le cas de BCP en masse [Park et al., 2005].

Les mélanges BCP / solvant sélectif peuvent être à comportement UCST ou LCST, en fonction du comportement UCST ou LCST du bloc ségrégé dans le solvant.

La T_ODT du mélange BCP / solvant sélectif (température de gélification) peut être déterminée par rhéologie à l’aide d’une rampe en température en sollicitation dynamique (à 1 rd/s ou 1Hz en général). La T_ODT peut alors être assimilée au point de départ de la chute de G’ [Lodge et al., 2002] ou au point de croisement de G’ et G’’ [Bhatia et al., 2001]. Dans le cas où la chute de G’ avec la température n’est pas très franche, la détermination de la TODT par le croisement de G’ et G’’ est beaucoup plus précise. La méthode du croisement des courbes tanδ = f(T) à différentes fréquences peut également être utilisée à cet effet [Sato et al., 2000].

Figure I.28. Evolution de la morphologie d’un mélange BCP / solvant sélectif à comportement UCST avec la

température ([BCP] > CGC) [Park et al., 2005].

I.6.4. Nanostructuration de la matrice UPR par un BCP

L’étude se concentre à présent sur la nanostructuration d’un réseau polyester par un BCP. Bien que la nanostructuration de la résine UP réactive puisse être utile dans certains cas (formation d’un gel micellaire à [BCP] > CGC et T < T_ODT en vue du mûrissement d’un compound SMC par la nanostructuration), la nanostructuration du réseau UPR polymérisé doit être obtenue pour évaluer

Réseau de micelles FCC, BCC, HEX…

Micelles désordonnées

Dissociation

des micelles ^{Chaînes libres}

TH

CMT

TODT

l’impact de la nanostructuration sur le renforcement, la compensation du retrait et la qualité

d’aspect de matériaux à matrice UPR.

 Technique de nanostructuration d’un thermodurcissable par un BCP

La Figure I.29 illustre la technique de nanostructuration d’un polymère thermodurcissable par un BCP. Le BCP choisi pour exemple présente en masse une morphologie lamellaire (photographie TEM). Le BCP est tout d’abord incorporé aux précurseurs du réseau : prépolymère polyester et styrène dans le cas d’une résine UP, prépolymère époxyde et durcisseur dans le cas d’une résine époxy…

Considérons le mélange réactif résine + BCP à une température T de polymérisation. D’après la théorie de Flory-Huggins, la miscibilité des systèmes UPR + bloc A et UPR + bloc B ne peut que décroitre au cours de la polymérisation de la résine, les précurseurs de faibles masses molaires étant peu à peu remplacés par un réseau de masse molaire infinie. Ainsi, si les deux blocs A et B sont immiscibles initialement dans la résine, le mélange réactif est macroséparé et ne peut généralement pas conduire à un matériau nanostructuré après polymérisation (macroséparation de phase).

Figure I.29. Représentation schématique de la technique de nanostructuration d’un thermodurcissable par un

copolymère à blocs (mélange réactif résine + BCP à comportement UCST).

Pour obtenir un réseau nanostructuré, le bloc A doit donc être miscible initialement dans la résine et le rester au cours de la polymérisation (on considère en général que la morphologie du mélange est figée au point de gel). Deux cas de figures se présentent alors en fonction de la morphologie initiale du mélange réactif (Figure I.29) :

1 bloc miscible 1 bloc ségrégé 10-100nm BCP + précurseurs : 2 cas 1- Nanostructuré 2- Miscible 1- 2-T < CM2-T T > CMT Précurseurs (UP + St) 2 blocs différents : BCP au point de gel : Au cours de la polymérisation, l’enthalpie libre de mélange évolue

Réticulation

1. Le mélange résine + BCP est initialement nanostructuré (bloc B ségrégé, T < CMT) : le bloc B

restant généralement immiscible au cours de la polymérisation, le bloc A doit rester miscible dans la résine jusqu’au point de gel pour maintenir la nanostructuration et éviter la macroséparation de phase.

2. Le mélange résine + BCP est initialement homogène (bloc B miscible, T > CMT) : pour obtenir un matériau nanostructuré, le bloc B doit démixer avant le point de gel et le bloc A doit rester miscible.

 Recherche d’un BCP acrylique nanostructurant un réseau UPR

La nanostructuration d’un réseau UPR (50/50) AM/PG par un BCP acrylique a été étudiée récemment par Serrano [Serrano et al., 2008]. Avant de construire un BCP nanostructurant, il faut tout d’abord trouver un polymère immiscible dans le réseau, ce qui est relativement simple, et un polymère miscible dans ce dernier, ce qui est nettement plus compliqué.

Un poly(acrylate de butyle) (PBA), un poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), ainsi que plusieurs copolymères statistiques poly(méthacrylate de méthyle-co-diméthylacrylamide)] [P(MMA-co-DMA)] sont incorporés au réseau polyester étudié [Serrano et al., 2008]. Des matériaux polymérisés UPR + 5% polymère sont étudiés. Un mélange transparent qui présente une seule relaxation α en caractérisation thermomécanique dynamique est considéré comme miscible. Un mélange translucide ou opaque présentant deux relaxations α (celles du réseau polyester et de l’additif polymère) est en revanche considéré comme immiscible. Les résultats de miscibilité obtenus par Serrano sont présentés en Tableau I.6. Le PBA et le PMMA sont immiscibles dans le réseau UPR, alors que le PDMA est miscible dans ce dernier. Le P(MMA-co-DMA) est miscible dans le réseau à partir d’un taux en DMA relativement faible, compris entre 7% et 12% mol. Compte tenu de ces résultats, le PBA représente un bloc ségrégé potentiel et le P(MMA-co-DMA) un bloc miscible potentiel à partir d’un

taux en DMA compris entre 7% et 12% mol. Le PBA, de nature élastomère à température ambiante,

est préféré au PMMA vitreux à cette température en tant que bloc ségrégé, dans l’optique d’un renforcement du réseau par cavitation des nanodomaines (le méthacrylate de méthyle est de toute manière trop réactif pour permettre la synthèse d’un bloc PMMA vivant par NMP). Un bloc miscible de type P(MMA-co-DMA) est préféré à un bloc pur PDMA pour des raisons économiques.

Des BCP triblocs de type PBA-b-P(MMA-co-DMA)₂ ont pu être synthétisés par la société Arkema via NMP (polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes).

Cependant, avec un BCP contenant 50% à 60% mol. de BA, il faut entre 25% et 33% mol. de DMA par bloc statistique pour nanostructurer le réseau UPR (Figure I.30). La quantité minimale de DMA pour que le P(MMA-co-DMA) soit miscible dans le réseau a donc considérablement augmenté en présence du bloc PBA (de 7-12% à 25-33% mol.). Ce résultat traduit un phénomène de compétition entre les

blocs, la présence du bloc PBA immiscible dans le réseau diminuant la miscibilité du bloc

Tableau I.6. Recherche d’un polymère miscible (bloc miscible potentiel) et d’un polymère immiscible (bloc

ségrégé potentiel) dans un réseau UPR (50/50) AM/PG. La miscibilité de l’additif polymère dans le réseau est évaluée via l’aspect de matériaux UPR + 5% polymère en termes de transparence et d’opacité ainsi que par analyse thermomécanique dynamique de ces mélanges polymérisés [Serrano et al., 2008].