conventionnel PVAc ou PMMA
UPR + 15% CTBN / ETBN (90/10)
I.7. Composites SMC et BMC
I.7.1. Aperçu général des composites SMC et BMC
La nanostructuration (micelles sphériques) entraine une augmentation du KIC de 19%, augmentation
bien supérieure à celle engendrée par la macroséparation de phase qui n’est que de 2%. L’augmentation de la taille des nanodomaines PBA via l’augmentation de la masse molaire du BCP nanostructurant n’a pas d’influence sur la ténacité de la matrice (Tableau I.7).
La nanostructuration via PBA-b-P(BA-co-DMA) entraine donc une plus faible augmentation du KIC que la nanostructuration via PBA-b-P(MMA-co-DMA)2 (19% d’amélioration avec 10% de BCP contre 53% d’amélioration avec 5% de BCP). Ce résultat provient certainement de la plastification du réseau polyester par les motifs BA élastomères du bloc miscible P(BA-co-DMA). En effet, les BCP de type PBA-b-P(BA-co-DMA) engendrent une diminution plus importante du module de la matrice que les BCP de type PBA-b-P(MMA-co-DMA)2.
Conclusion
Le renforcement d’un thermodurcissable par la nanostructuration d’une phase élastomère via l’incorporation d’un BCP semble particulièrement sensible à la densité de réticulation du réseau. Le renforcement par des domaines élastomères étant basé a priori sur la déformation plastique du réseau par cisaillement suite à la cavitation des domaines, ce phénomène est alors tout à fait compréhensible. Les réseaux faiblement réticulés sont plus enclins à se déformer plastiquement que les réseaux à densité de réticulation élevée et permettent un meilleur renforcement. Les réseaux UPR étant souvent beaucoup plus densément réticulés que les réseaux époxydes, leur renforcement par cette technique ne s’avère pas aisé. Par ailleurs, en raison de la large relaxation α des réseaux polyester, diminuer de façon conséquente la densité de réticulation de ces réseaux n’est pas toujours possible car cela peut engendrer une importante diminution de leur module à température ambiante, ce qui est souvent indésirable.
D’après les brevets de Dow Chemical (qui extrapolent des résultats obtenus sur des réseaux vinylester), la nanostructuration d’un BCP conduirait cependant à une meilleure amélioration de la ténacité du réseau UPR que la dispersion de particules inorganiques, de nanotubes de carbone ou de CSR. Mais dans tous les cas étudiés jusqu’à présent, aucune augmentation conséquente de la résistance à la rupture du réseau (en termes de contrainte ou d’énergie de rupture) n’a été communiquée.
I.7. Composites SMC et BMC
La matrice UPR + add. des composites SMC et BMC ayant été précédemment étudiée, on s’intéresse à présent aux matériaux chargés et renforcés. Un aperçu général des composites SMC et BMC est donné en premier lieu, leurs procédés industriels de mise en œuvre étant exposés en Annexe 1 (mise en œuvre des compounds et moulage des composites). Les éléments conventionnels constitutifs de ces matériaux sont présentés par la suite. L’influence du taux de charges et du type d’additif thermoplastique sur la compensation du retrait ainsi que sur la qualité d’aspect de composites SMC et BMC conventionnels est exposée pour finir.
Les composites SMC et BMC, composites de grande diffusion renforcés par des fibres de verre
coupées, ont déjà été brièvement présentés en introduction générale. Les composites SMC sont des composites stratifiés, alors que les composites BMC sont des composites monocouches. Un exemple de formulations conventionnelles SMC et BMC est fourni en Tableau I.8. Le Tableau I.9 permet de comparer ces composites en en donnant un aperçu général.
Le mélange de la résine, des différents additifs et des charges CaCO3 forme une pâte beige clair qui est utilisée pour imprégner les fibres de verre lors de la mise en œuvre des compounds SMC et BMC effectuée conventionnellement à température ambiante (procédés industriels décrits en Annexe 1). Les compounds SMC et BMC se présentent sous la forme de matière préimprégnée respectivement en feuille et en vrac. La cadence de moulage de ces composites est assez élevée avec un temps de cycle de 2 à 3 minutes. Une fois moulées, les pièces composites sont ébavurées, éventuellement collées entre elles (pièces de carrosserie et de doublure par exemple) et peintes.
La densité des composites SMC et BMC est généralement proche de 2 (dFV = 2,5 ; dcharges = 2,7 ; la densité de la matrice UPR + add. étant d’environ 1,1). A titre de comparaison, les densités de l’acier et de l’aluminium, matériaux concurrents de ces composites, sont respectivement de 8 et de 2,7. Le taux d’additif anti-retrait de la matrice UPR + add. varie en général de 15 à 25%, ce qui correspond à un taux de 3 à 6% d’additif dans un composite contenant 25% de fibres de verre. On rappelle que le but de cette étude est de remplacer l’additif anti-retrait conventionnel des composites SMC et BMC par un copolymère à blocs nanostructurant la résine polyester afin d’étudier les propriétés anti-retrait, renforçantes et mûrissantes de la nanostructuration.
Constituants SMC
(parts mass.)
BMC
(parts mass.)
Résine polyester insaturé (UPR)
40% UP / 60% St 20 16
Additif anti-retrait (add.)
PVAc, PMMA, PS… BCP ? 4-6 3-5
Additifs divers
Amorceur Inhibiteur
Agent mouillant et dispersant Démoulant
Agent de mûrissement (SMC)
1-2 1-2
Charges (CaCO3)
Ømoyen ≈ 3 µm 50 55
Fibres de verre coupées (FV)
Ø ≈ 15 µm
20-60%
(25 à 50 mm de longueur)
20-25%
(6 à 13 mm de longueur)
Tableau I.8. Exemple de formulations conventionnelles SMC et BMC.
SMC
(Sheet moulding compound)
BMC
(Bulk moulding compound)
Forme du compound
Préimprégné en feuille Préimprégné en vrac
Conditionnement du
compound Enroulé sur une calandre En fût
Procédé d’imprégnation des fibres de verre
Calandrage Malaxage
Présence d’agent de
mûrissement Oui Non
Viscosités limites 1
(en procédés industriels)
Dosage automatique des composés liquides : |η*| < 5,0 Pa.s
Imprégnation des fibres de verre : |η*|pâte < 200 Pa.s Manipulation du compound : |η*|pâte > 35 000 Pa.s
Acheminement de la pâte (écoulement) : |η*|pâte < 1000 Pa.s
Procédé de moulage Compression Injection conventionnelle ou
injection-compression (procédé Inoroc)
Pression de moulage 50-120 bar Injection conventionnelle : 250 bar
Injection-compression : 100-150 bar
Température de
moulage ≈ 150°C ≈ 150°C
Avantages
Propriétés mécaniques (Ef≈10 GPa, σR ≈200 MPa 2), qualité d’aspect,
moulage de pièces de grandes dimensions
Moulage de pièces de formes complexes
Tableau I.9. Tableau comparatif des composites SMC et BMC.
Le procédé SMC permet l’élaboration de composites plus riches en fibres de verre que le procédé BMC, ainsi que l’utilisation de fibres de verre de longueurs supérieures (des fibres de verre de longueur conséquente seraient dégradées au cours de la fabrication et du moulage d’un compound BMC).
Les composites BMC contiennent en revanche plus de charges carbonate de calcium que les composites SMC car leur procédé de fabrication permet une imprégnation des fibres de verre à l’aide d’une pâte plus visqueuse. Une teneur élevée en charges permet de diminuer les coûts, de ralentir la 1
Viscosités limites (|η*| à 1 rd/s) de mise en œuvre des compounds SMC et BMC de la société MCR à l’échelle industrielle (procédés conventionnels à température ambiante).
2
décantation des additifs anti-retrait immiscibles (PMMA, PS…) et la sédimentation des charges au
cours du stockage du compound, et enfin d’augmenter le module du composite.
La mise en œuvre d’un compound SMC nécessite, contrairement à celle d’un compound BMC, l’incorporation d’un agent de mûrissement afin de pouvoir manipuler aisément le préimprégné en feuille SMC sans l’altérer lors de son moulage (découpe, défilmage et dépôt des flans de matière empilés dans le moule).