Retour thermique de la poudre polycristaline

Les échantillons solides ont été préparés dans une matrice de NaCl puis dégazés sous argon selon la procédure détaillée en Annexe 1. Deux échantillons solides ont été étudiés, la poudre de synthèse et la poudre polycristalline obtenue après recristallisation. Les spectres obtenus par spectroscopie de réflexion diffuse stationnaire pour les deux échantillons considérés sont présentés Figure 4-14 en unités Kubelka-Munk (voir Eq. (3) pour rappel). (3)     ^     0 R R 2 2 0 R R 1 S K

Les facteurs K et S correspondent aux coefficients d‟absorption et de diffusion. Les paramètres R0 et R sont quant à eux associés aux spectres de référence (matrice seule) et de l‟échantillon.

Figure 4-14 : Spectres de réflexion diffuse des différentes poudres de TMDPI obtenus respectivement avant (A – B) et après (C – D) correction de Kubelka-Munk (K/S) – les

spectres en solution sont représentés à titre indicatif.

En comparaison avec les études en solution (benzène), les spectres de la poudre présentent un léger déplacement bathochrome du maximum et un élargissement de bande que l‟on interprète par l‟existence de plusieurs géométries pour le dimère. On notera que les spectres obtenus pour la poudre de synthèse et pour la poudre recristallisée donnent le même résultat. Dans ces conditions, seul le cas de la poudre de synthèse sera considéré par la suite.

L‟étude de la cinétique de retour thermique pour la poudre a nécessité d‟utiliser un montage de réflexion diffuse transitoire nanoseconde (Annexe 1). La Figure 4-15 présente le spectre transitoire (normalisés à 640 nm) de la molécule TMDPI sous forme de poudre de synthèse 45 µs après excitation à 355 nm. Pour comparaison, le spectre correspondant à la molécule diluée dans le benzène est également représenté.

(A)

Figure 4-15 : Spectres d’absorption et de réflexion diffuse transitoire nanoseconde (normalisés à 640 nm) de la molécule TMDPI diluée dans le benzène et sous forme de

poudre de synthèse juste après excitation (t = 45 µs).

Le spectre du biradical est identique pour la poudre et dans le benzène. La bande d‟absorption observée à θζ0 nm est commune aux deux spectres et ne présente pas de changement de maximum au cours du déclin. En ce qui concerne la cinétique de retour thermique (voir Figure 4-16), un déclin mono-exponentiel avec un temps caractéristique de 300 ms a été trouvé en solution. A l‟inverse, un déclin multi-exponentiel est observé pour le biradical à l‟état solide ce qui est souvent le cas dû à l‟inhomogénéité de l‟échantillon.

Figure 4-16 : Comparaison des profils temporels normalisés pour TMDPI dans le benzène (trait noir) et à l’état de poudre de synthèse (trait grisé)

Comme dans le cas des nanoparticules obtenues par reprécipitation, deux constantes de temps sont extraites pour le retour thermique du biradical pour la poudre : i) une composante courte de quelques dizaines de millisecondes et ii) une composante longue de quelques centaines de millisecondes. A t = 1 s, on remarque que le retour thermique n‟est

pas total mais présente un décalage (« offset ») que l‟on assigne à des mono-radicaux qui sont piégés dans la matrice cristalline (le retour de ces radicaux peut prendre quelques dizaines de minutes). Compte tenu des profils temporels, un ajustement numérique par une somme de deux fonctions exponentielles de temps caractéristiques 1 et 2 est requis. L‟influence de la fluence du laser de pompe sur les profils temporels et sur la variation d‟absorbance a été étudiée pour vérifier que l‟on était bien dans un régime linéaire. La Figure 4-17A présente les résultats obtenus dans une situation particulière. L‟évolution de l‟intensité (à t = 0 et t = 1s) en fonction de l‟énergie laser est représentée Figure 4-17B. Les résultats de l‟ensemble des ajustements réalisés aux différentes fluences (à température ambiante) sont résumés Tableau 4-6.

Figure 4-17 : (A) Exemple d’ajustement de cinétique par une somme de deux exponentielles et (B) variation d’intensités maximale (It=0s) et minimales (It=1s) de la cinétique à 410 nm en fonction de l’énergie de l’impulsion laser, le régime linéaire est

représenté par les lignes continues

Tableau 4-6 : Ajustements numériques des cinétiques de TMDPI mesurées pour différentes fluences du laser de pompe en comparaison avec le temps de vie mesuré

en solution dans le benzène.

(A) (B)

Energie du laser de pompe

4 mJ 6 mJ 8 mJ 10 mJ A₁ 0,029 ± 0,001 0,030 ± 0,001 0,033 ± 0,001 0,037 ± 0,002 1 (ms) 35,9 ± 2,6 41,8 ± 3,3 33,3 ± 2,3 39,6 ± 3,2 A₂ 0,0375 ± 0,0005 0,0500 ± 0,0006 0,0666 ± 0,0006 0,0685 ± 0,0008 2 (ms) 486,2 ± 31,4 467,2 ± 27,1 480,1 ± 19,1 500,0 ± 28,5 Benzène A₁= 0,9624 ± 0,0006 (ms) = 303,2 ± 0,6

Ces résultats montrent que les nanoparticules synthétisées par reprécipitation et la poudre se comportent de façon similaire. Un temps caractéristique 1 est plus rapide qu‟en solution, tandis que le temps 2 est similaire ou légèrement plus long qu‟en solution dans le benzène. Ces deux temps ne changent pas lorsque l‟intensité du laser de pompe varie et on n‟observe aucun phénomène coopératif. Si l‟on considère que 1 et 2 caractérisent la présence de deux populations de biradicaux au sein de la poudre, l‟augmentation du facteur pré-exponentiel de la contribution 2 aux fortes fluences suggère une augmentation de la quantité de biradicaux possédant un retour thermique lent (60% pour une fluence de 6 mJ.cm2). Dans le cas des nanoparticules synthétisées par reprécipitation, c‟est la contribution possédant un retour thermique rapide (facteur pré-exponentiel de la contribution 1)qui est prédominante (80 % pour les nanoparticules sans tensioactif). Cela nous amène à assigner les deux populations à des molécules en surface d‟une part (temps plus court, molécules flexibles et influencées par l‟environnement sachant qu‟un milieu polaire accélère le retour thermique, Chapitre 3) et à des molécules contenues au cœur des polycristaux, d‟autre part. En effet, pour la poudre polycristalline le nombre de chromophores excités au cœur de l‟échantillon varie en fonction de l‟énergie laser en raison d‟une pénétration accrue de la lumière tandis que les nanoparticules ont essentiellement une réponse de surface. Enfin, le spectre du biradical étant similaire en solution et pour la poudre polycristalline, cela tend à supposer que les molécules interagissent faiblement et ont un volume libre assez grand. Ce dernier est susceptible de permettre la formation d‟un biradical de géométrie identique (angle entre les 2 imidazoles) avec un retour thermique similaire à celui observé en solution.

4.2.4 Estimation du rendement quantique de photo-conversion des