MCR-ALS : approche méthodologique

Le principal intérêt de l‟analyse multivariée MCR-ALS est que sa mise en œuvre n‟implique pas nécessairement une connaissance préalable complète du système étudié. A ce titre, cette approche est particulièrement bien adaptée au cas des données des spectroscopies ultra-rapides de systèmes photochromes pour lesquelles une connaissance limitée des mécanismes photo-induits étudiés est généralement la raison d‟être de l‟étude expérimentale.

L‟analyse multivariée MCR-ALS repose sur le calcul itératif des deux sous-matrices C et ST

par moindres carrés alternés (ALS - « Alternating Least Square ») en vue de minimiser la différence quadratique entre les données mesurées D et les données reconstruites par le produit CST. Pour évaluer le degré de reproduction des résultats expérimentaux par le modèle bilinéaire, on introduit le paramètre d‟ajustement LOF (pour « Lack Of Fit ») définit par l‟Eq. (3Ψ : (3)



 





)

(

100

(%)

d

d

d

LOF

D

=

C

S

+ _E

Va iatio s d’a so a e à la lo gueu d’o de λj

c₁ c₂ c₃

s₁T

s₂T

où d_ij est un élément de la matrice expérimentale D et d_ij* l‟élément correspondant de la matrice reconstruite par le modèle.

2.1.3.1 Rang chimique / mathématique – estimations initiales

La détermination du nombre de composantes factorielles à retenir pour la décomposition des données est déterminante en analyse multivariée. Dans ce but, une analyse du rang de la matrice de données est nécessaire en amont de l‟application de la méthode MCR-ALS. Le rang correspond mathématiquement au nombre de valeurs singulières significatives identifiées dans la matrice des données expérimentales D. Par analogie, le rang chimique peut être défini comme le nombre d‟espèces transitoires contenues dans le mélange. Dans le cas idéal, les rangs mathématique et chimique sont égaux et le rang chimique d‟une espèce pure est égal à l‟unité. Parmi les difficultés liées à l‟estimation du rang d‟une matrice de données expérimentales en spectroscopie, une surestimation du rang chimique peut être constatée en présence de déplacements continus du signal et / ou de variations de largeur de bande. Dans ces conditions le rang d‟une espèce peut devenir supérieur à l‟unité et l‟application directe d‟un modèle bilinéaire peut être questionnée.

D‟une manière générale, le rang chimique peut être estimé par l‟application de l‟algorithme de décomposition en valeur singulière (SVD – « Singular Value Decomposition ») [4, 27-31]. Pour de nombreuses situations analytiques ou expérimentales, la complexité des données peut rendre cette estimation délicate. C‟est le cas par exemple lors de l‟identification d‟espèces minoritaires en présence d‟un faible rapport signal sur bruit ou encore dans des situations où les profils cinétiques ou spectraux des espèces impliquées sont quasi-identiques [32-34].

L‟algorithme des moindres carrés alternés requiert une estimation initiale des profils de concentration C ou des spectres ST. Dans l‟hypothèse où l‟on cherche une estimation initiale des profils de concentration, la méthode d‟analyse des facteurs évolutifs (EFA – « Evolving Factor Analysis ») [35-37] est couramment employée. Cette méthode suppose que les mécanismes réactionnels impliqués soient séquentiels. L‟estimation des profils de concentration est alors réalisée à partir de l‟évolution du rang de sous-ensembles de la matrice D. A l‟inverse, la méthode SIMPLISMA (« SIMPLe to use Iteractive Self-Modeling Algorithm ») [38, 39] permet d‟estimer les spectres transitoires les plus purs constituant la matrice D, la « pureté » d‟une variable étant définie comme le rapport entre la variance et la moyenne des absorbances à une longueur d‟onde donnée.

2.1.3.2 Contraintes

L‟implémentation de contraintes lors de l‟optimisation des profils de concentration et des spectres par moindres carrés alternés est une des spécificités de la méthode MCR-ALS. Les contraintes permettent d‟une part de conférer un sens physique et / ou chimique aux profils optimisés et d‟autre part de réduire le problème d‟ambigüité propre aux méthodes de résolutions MCR [40-44]. En effet, contrairement à l‟analyse en composantes principales, l‟orthogonalité des facteurs n‟est pas imposée au cours de l‟analyse MCR-ALS. La conséquence directe est que les solutions obtenues ne sont généralement pas uniques, on parle alors d‟ambigüité d‟intensité ou de rotation. Cela signifie que différentes combinaisons CS^T existent pour décrire les données avec un paramètre d‟ajustement (LOF) analogue [40, 45, 46]. L‟application de contraintes, ainsi que l‟analyse de données multi-expériences, permettent de réduire significativement l‟espace des solutions permises, voire de garantir l‟unicité dans certains cas [11, 40, 45-47]. Parmi les différentes contraintes envisageables, on distingue les contraintes dites « douces » ou de soft-modelling (voir ci-dessous), les contraintes de correspondances (voir paragraphe 2.1.4) ainsi que les contraintes de hard-modelling résultant de l‟application d‟un modèle cinétique (paragraphe 2.1.5).

Les contraintes douces les plus couramment employées sont résumées ci-dessous : - Non négativité : les profils soumis à cette contrainte ne peuvent présenter de valeurs

négatives. Cette contrainte est généralement appliquée par le biais de l‟algorithme des moindres carrés non-négatifs [48, 49].

- Unimodalité : les profils soumis à cette contrainte ne peuvent présenter qu‟un seul maximum [48].

- Système fermé : cette contrainte permet de retranscrire la loi d‟action de masse selon laquelle la concentration en matière est constante au cours de la réaction étudiée. Elle permet notamment de supprimer les ambigüités d‟intensité et de normaliser les profils de concentration. En l‟absence de cette contrainte, une normalisation de l‟aire sous les spectres est appliquée.

- Sélectivité et rang local : lorsque la contribution locale d‟une ou plusieurs espèces du signal étudié est connue, cette information sur le rang peut être utilisée pour faciliter la résolution. La contrainte de sélectivité permet alors d‟identifier plus facilement la ou les espèces en question parmi l‟ensemble des espèces impliquées dans la réaction.

- Matrices d‟égalité : cette contrainte est utilisée dans le cas d‟une connaissance expérimentale a priori de certains profils spectraux et / ou cinétiques du système chimique étudié. Les profils concernés sont alors considérés invariants au cours de l‟optimisation par moindre carrés alternés [50-52].

Ces contraintes peuvent être appliquées à l‟ensemble des profils de concentration et / ou de spectres et sont définies par la nature de la composante concernée (espèce chimique, interférent, dérive de ligne de base, etc.Ψ. Ces contraintes peuvent également n‟être appliquées qu‟à un nombre limité de profils, ce qui permet une grande flexibilité dans l‟application de la méthode.

On notera enfin qu‟en l‟absence d‟une modélisation rigide des données (hard-modelling), l‟application des contraintes ci-dessus ne permet toutefois pas d‟extraire directement des informations « quantitatives » sur le système étudié (temps de vie, coefficient d‟extinction molaire, etc.Ψ.