Données expérimentales - spectres transitoires

Les spectres d‟absorption transitoire UV- visible femtoseconde du composé SAOMe mesurés dans l‟acétonitrile après une excitation à 32η nm sont présentés Figure 2-18. Les données se composent d‟une série de 3η spectres obtenus pour des délais pompe-sonde allant de 0,6 à 50 ps sur la plage spectrale 324 – 714 nm. Les dimensions de la matrice de données spectrocinétiques DSAOMe sont (35 x 1326).

Figure 2-18 : Spectres d’absorption transitoire UV – visible de la matrice DSAOMe

mesurés dans l’acétonitrile après une excitation à 325 nm pour différents délais pompe – sonde (8 spectres parmi 35 sont représentés), la flèche indique le sens de

variation.

On rappelle ici que les spectres déterminés par spectroscopie d‟absorption transitoire femtoseconde sont des spectres de différence s‟exprimant en variation d‟absorbance (ΔAΨ. La différence rapporte le spectre de la molécule non-excitée (sans pompe) à celui de la molécule excitée (avec pompe) pour chaque délai pompe-sonde (voir Annexe 1). Dans ces

conditions, le signal négatif observé en dessous de 400 nm peut être attribué à la dépopulation de l‟état fondamental. On notera également l‟existence d‟un recouvrement spectral important des données du à la présence de bandes d‟absorption larges, typiques des signaux couramment observés dans le domaine UV – visible. De ce fait, la résolution des espèces transitoires impliquées dans le modèle cinétique ainsi que l‟identification des déviations au modèle bilinéaire peuvent être plus complexes à mettre en œuvre que pour les données simulées considérées jusqu‟ici.

2.4.2.3 Etudes préliminaires

Le nombre d‟espèces transitoires impliquées dans le mécanisme réactionnel est ici connu a priori. Néanmoins, les différentes tentatives de description par un modèle MCR-ALS classique à trois espèces n‟ont pas donné de résultats satisfaisants (voir Figure 2-19). La critique principale des résultats obtenus porte sur l‟absence d‟une bande de dépopulation commune (à 330 nm) pour les trois espèces transitoires. La présence de résidus structurés d‟une part et d‟une erreur d‟ajustement importante (voir Tableau 2-4Ψ d‟autre part confirme cette observation. Ces difficultés, liées aux recouvrements spectraux importants et à la présence de phénomènes non bilinéaires, peuvent être gérées par la prise en compte de composantes supplémentaires.

Figure 2-19 : Profils de concentration et spectres transitoires issus de l’analyse par un modèle MCR-ALS classique à trois composantes de la matrice DSAOMe.

C

S

T [H₁] [H₃] [H₁] [H₂] [H₂] [H₃]

La décomposition en valeurs singulières suggère qu‟au moins cinq contributions doivent être prises en compte pour la décomposition MCR-ALS. Les résultats obtenus sont représentés Figure 2-20 et l‟erreur d‟ajustement est rapportée Tableau 2-4. Pour cette résolution, les profils de concentration des espèces [H1], [H2] et [H3] ont été optimisés sous contraintes de non négativité et d‟unimodalité. Les contributions supplémentaires n‟ont pas fait l‟objet de contraintes spécifiques étant donné qu‟il s‟agit de facteurs abstraits. Outre l‟amélioration notable de l‟erreur d‟ajustement, le modèle MCR-ALS à contrainte partielle ainsi défini restitue fidèlement la position de la bande de dépopulation des trois espèces transitoires conformément aux données expérimentales. Cette résolution constitue donc une estimation initiale solide pour la modélisation HS-MCR.

Figure 2-20 : Profils de concentration et spectres transitoires issus d’un modèle MCR-ALS à contrainte partielle à cinq composantes de la matrice DSAOMe.

C

[H

₁

]

[H

₂

] _[H

3

]

[H

₁

]

[H

₂

]

[H

₃

]

S

T

k (τ)

k

Tableau 2-4 : Comparaison des facteurs de qualité des différents modèles MCR-ALS appliqués à la matrice DSAOMe.

2.4.2.4 Modèles HS-MCR à contrainte partielle

Une résolution HS-MCR a été construite sur la base du modèle réactionnel défini Eq. (11) où les paramètres k et correspondent respectivement à la constante cinétique apparente et au temps caractéristique du processus de relaxation vibrationnelle. Les rendements quantiques de formation des espèces [H2] et [H3] étant connus, ces derniers peuvent être utilisés en guise de contraintes supplémentaires dans le modèle cinétique [19]. (11)

[H

₁

] [H

₂

] + [H

₃

] ; [H

₂

]

avec ϕ [H2] = 0,8 et ϕ [H3] = 0,2

L‟analyse par intégration confirme la présence de déviations au modèle bilinéaire puisqu‟une seule constante cinétique (k = 6,5 ps-1) peut être extraite. Le signal intégré indique par ailleurs que le retour thermique de [H2] ne correspond pas à une transition électronique mais à des phénomènes de relaxation vibrationnelle observés au-delà de 1,4 ps (voir Figure 2-21). La modélisation cinétique de ce mécanisme nécessite alors de considérer une espèce « transparente » de contribution spectrale nulle notée [T] [14, 15]. Dans ces conditions, l‟équation précédente peut être reformulée selon l‟Eq. (12Ψ :

[H

2

] + [H

3

] ; [H

2

] [T]

avec ϕ [H2] = 0,8 et ϕ [H3] = 0,2 (12)

[H

1

]

Cette dernière revient toutefois à optimiser indirectement une constante cinétique de relaxation vibrationnelle k_RV, ce qui peut sembler aller à l‟encontre de la méthodologie introduit dans ce chapitre. Compte tenu du fait qu‟en spectroscopie de différence le spectre de l‟état fondamental est inconnu (spectre nulΨ, la modélisation cinétique du retour thermique de [H2] nécessite la prise en compte d‟une composante décrivant le rétablissement de l‟état fondamental. Cette situation, propre aux données de différence, nécessite donc d‟adapter la méthodologie mise en œuvre pour la modélisation HS-MCR à contraintes partielle en prenant en considération la constante kRV au sein du modèle cinétique.

LOF (%) R² (%) Modèle MCR classique

- 3 composantes - ^{2,22 99,69}

Modèle MCR à contrainte partielle

- 5 composantes - ^{1,56 99,93}

La Figure 2-21 compare les résultats des modèles MCR-ALS et HS-MCR à contrainte partielle. Les deux contributions additionnelles non contraintes sont représentées en traits discontinus noirs. Le profil cinétique de l‟espèce transparente [T] (trait noir pleinΨ est donné pour information. Les différents facteurs de qualité ainsi que les constantes cinétiques obtenues sont regroupés Tableau 2-5.

Figure 2-21 : Comparaison des profils de concentration (A et C) et des spectres (B et D) issus respectivement des modèles MCR-ALS et HS-MCR à contrainte partielle à

cinq composantes – le signal intégré est représenté pour information pour (C).

Tableau 2-5 : (A) Comparaison des facteurs de qualité obtenus pour un modèle MCR-ALS et HS-MCR à contrainte partielle à cinq espèces et (B) résumé des constantes

cinétiques k et kRV estimées et optimisée par le modèle HS-MCR.

C

[H₁] [H₂] [H₃] [H₁] [H₂] [H₃]

S

T (A) [H₃] [H₂] ^[H1] [H₁] _[H 2] [H₃] [T] (C) (B) (D) HS-MCR

Estimation initiales Valeurs optimisées

k = 6,5 ps-1 5,03 ± 0,06 ps-1 k_RV= 0,062 ps-1 (16,1 ps) 0,073 ± 0,001 ps-1 (13,7 ps)

(A) (B)

LOF (%) R² (%) Modèle MCR classique - 3 composantes - ^{2,22 99,69}

Modèle MCR à contrainte partielle

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