pâtes de ciment
II.4.3. La relaxométrie RMN
Deux types de protons peuvent être différenciés : les protons se trouvant dans les cavités (c’est-à-dire dans un volume d’eau) et les protons se trouvant à la surface des particules solides constituant le ciment. L’IRM classique ne permet pas de distinguer ces deux types de protons. C’est pour cela que nous avons choisi la relaxation à champ magnétique variable (NMRD) permettant d’accéder à la variation de la vitesse de relaxation spin-réseau 1 ⁄ en % fonction du champ magnétique appliqué et de séparer la contribution de la surface de celle du volume (bulk) [111].
Les origines de la RMN à champ variable (fast field cycling NMR) remontent au début des années 1950, lorsque plusieurs équipes de recherche ont débuté des travaux sur la RMN à bas champ et cherchaient à améliorer leurs résultats. Basés sur les travaux de Redfield et al., différents laboratoires ont développé des techniques permettant d’augmenter le rapport signal sur bruit des expériences de relaxation à bas champ magnétiques dans les solides et les liquides [112].
II.4.3.1.Principe de la relaxométrie RMN
La relaxométrie à champ variable est la meilleure technique pour obtenir la dépendance des vitesses de relaxation spin-réseau en fonction du champ magnétique et donc de la fréquence de Larmor [113]. Le terme « relaxométrie » est généralement utilisé dans le cadre de mesures de la relaxation spin-réseau.
Ciment + EC + H2O Ciment + D2O Ciment + EC + H2O Ciment + EC + D2O Ciment + H2O Ciment + D2O
II.4.3.2.Description d’une séquence RMN à champ variable
La mesure du % doit être réalisée à des valeurs de fréquences faibles, ce qui implique d’avoir des valeurs de ~0 faibles. Ceci nous confronte donc à des difficultés puisque plus la valeur du champ appliqué diminue, plus la résolution de la technique diminue (la sensibilité des mesures étant proportionnelle à ~ ⁄ ). Pour remédier à ce problème, Noack a développé la RMN à champ variable permettant d’augmenter le rapport signal / bruit malgré le bas champ [114]. Trois étapes se distinguent :
1. L’échantillon est prépolarisé dans un champ ~, pendant un temps suffisant pour EéE
atteindre l’aimantation de polarisation (ce temps de prépolarisation, noté EéE devrait être supérieur à 4 fois la valeur du %). Cette étape permet de créer l’aimantation initiale.
2. La deuxième phase consiste à abaisser brusquement la valeur du champ statique de ~EéE
à ~ pendant laquelle l’aimantation relaxe et retourne vers une nouvelle valeur éQ
d’équilibre de façon exponentielle. Ce champ est appliqué pendant le temps Y.
3. Finalement, vient la phase de mesure. Un champ magnétique ~ élevé (pour une TQUQ
meilleure précision) est appliqué. L’aimantation est mesurée par une impulsion de
j 2⁄ radians suivie de l’acquisition du signal de précession libre ou FID.
Ces étapes sont répétées pour un ensemble de valeurs de Y jusqu’à ce que la valeur de 1 ⁄ % soit déterminée pour un champ ~. éQ
Figure II-19 : Séquence RMN avec prépolarisation pour des valeurs de fréquences allant de
10 -2 à 8 MHz.
Cette séquence (Figure II-19), appelée « prepolarized sequence » (PP), est utilisée pour mesurer le 1 ⁄ pour des faibles fréquences, allant de 10% -2 à 8 Mhz. Lorsque les fréquences
sont plus élevées, la phase de prépolarisation n’est plus nécessaire. Ainsi, de 8 à 15 MHz, la « non-polarized sequence » (NP) est utilisée (Figure II-20).
~EéE ~TQUQ ~éQ j 2⁄ Y
Figure II-20 : Séquence RMN sans prépolarisation pour des valeurs de fréquences allant de 8 à 15 MHz.
Dans notre situation, le champ de prépolarisation a une valeur de 15 MHz et le champ de détection (~) une valeur de 11 MHz. Le champ correspondant à la phase intermédiaire TQUQ
(~) varie de 10éQ -2 à 15 MHz.
II.4.3.3.Préparation des pâtes de ciment
Les pâtes de ciment sont préparées avec du ciment blanc pour les mêmes raisons que les mesures de RMN à gradient de champ pulsé. Le rapport eau / ciment choisi est égal à 0,4. Le ratio donné par le CEReM n’a pas pu être respecté car la quantité d’eau aurait été trop importante et aurait rendu difficile les mesures expérimentales. La pâte, fraichement mélangée, est introduite dans un petit tube de 0,7 cm de diamètre et de 5 cm de hauteur jusqu’à une hauteur de 1 cm environ. Le tube est vibré, ce qui facilite l’écoulement de la pâte au fond du petit tube. Ce tube a lui-même été introduit dans un tube plus large de RMN ayant un diamètre de 1 cm et une longueur de 20 cm.
II.4.3.4.Mesures de l’évolution du taux de relaxation
Les expériences de RMN à champ variable ont été réalisées avec J.-P. Korb (Ecole Polytechnique) sur le relaxomètre à champ variable (Stelar Company, Milano, Italy) de l’Ecole Polytechnique de Palaiseau. Deux types d’expériences ont été réalisés permettant d’étudier l’évolution du taux de relaxation en fonction de la fréquence et son évolution au cours du temps (pendant l’hydratation du ciment) :
Des profils « %H NMRD » entre 15 MHz et 10 kHz pour des préparations de ciment blanc avec ou sans éther de cellulose ont été enregistrés pour différents temps d’hydratation. Ces courbes permettent de suivre le comportement de l’eau aux voisinages des interfaces solides des C-S-H en formation. Cette expérience a pour but d’évaluer le coefficient de diffusion surfacique de l’eau dans une pâte de ciment adjuvanté ou non avec un éther de
~ / 0 ~TQUQ ~éQ j 2⁄ Y
cellulose. De plus, les mesures permettent d’évaluer l’effet d’un polymère sur la diffusion de l’eau au voisinage des interfaces solides.
Des mesures de f% / 1 ⁄ à 10 kHz pour divers échantillons ont été réalisées % avec des intervalles de temps de 5 à 10 minutes. Ces courbes d’évolution permettent d’étudier l’évolution temporelle de la surface spécifique au cours de l’hydratation du ciment. Les paramètres de mesures (valeur maximale de %, temps de polarisation…) sont réajustés en temps réel permettant une meilleure précision de mesure.