Chapitre II. Méthodes et techniques de caractérisation
II.1. Caractérisation des adjuvants
II.1.1.Chromatographie d’exclusion stérique
II.1.1.1.Appareillage
La chromatographie d’exclusion stérique permet de déterminer la distribution et la masse moléculaire moyenne des polymères [29]. Contrairement aux méthodes chromatographiques conventionnelles, le phénomène physique permettant la séparation des différentes macromolécules constituant le polymère n’est pas basé sur l’affinité chimique avec le support, mais simplement sur le volume hydrodynamique des macromolécules. En effet, suivant leur taille, les molécules éluées peuvent ou non pénétrer dans les billes poreuses dont sont remplies les colonnes. Ainsi, les molécules les plus petites ont une distance plus longue à parcourir puisqu’elles rentrent dans la porosité du gel. En revanche, les plus grosses molécules éluent plus rapidement. En sortie de colonne, des détecteurs (viscosimètre, photomètre, réfractomètre...) fournissent le nombre de macromolécules sortant à un instant donné.
La chromatographie en phase liquide utilisée est équipée d’une pompe (Waters 916) et de deux détecteurs. Le premier est une barrette de diode UV-Visible (Waters 996), et le second est un réfractomètre (Waters 410). Pour la chromatographie d’exclusion, des colonnes spécifiques sont utilisées. Pour la caractérisation des éthers de cellulose, la colonne Tosohaas TSK gel GMPWXL a été sélectionnée alors que pour les dérivés de l’amidon, la référence de la colonne est : OHpak SB-806M HQ. Elles sont conditionnées dans un four maintenant la température à 35°C. L’éluant utilisé est une solution de NaCl à 0,05 mol.L-1 afin d’éviter les phénomènes d’agglomération de molécules. Le débit est fixé à 0,5 mL.min-1, et la solution est dégazée grâce à un dégazeur en ligne (Waters).
II.1.1.2.Etalonnage
Une calibration préalable est nécessaire pour établir la correspondance entre le temps d’élution des chaînes de polymères et leur masse moléculaire. Elle est réalisée avec huit polymaltotrioses « Shodex Standard P-82 ». Ce sont des polysaccharides linéaires ayant des masses Mi allant de 5 800 à 788 000 daltons, de structure chimique proche des éthers de
cellulose. Les chromatogrammes obtenus représentent l’intensité de la réponse du réfractomètre en fonction du temps. A chaque temps de rétention correspond une masse moléculaire du polymère. Les pics obtenus permettent d’établir la courbe de calibration ln (Mp) = f (temps de rétention) pour les deux colonnes (Figure II-1 et Figure II-2).
12 13 14 15 16 17 8 9 10 11 12 13 14 15 ln (M p) = 25,5 - 0,985 tR ln ( Mp )
Temps de rétention (min)
10 12 14 16 18 20 22 8 9 10 11 12 13 14 15 ln ( Mp )
Temps de rétention (min)
ln (Mp) = 18,0 - 0,399 tR
Figure II-1 : Droite d’étalonnage de la colonne Tosohaas TSK gel GMPWXL utilisée
pour les éthers de cellulose.
Figure II-2 : Droite d’étalonnage de la colonne OHpak SB-806M HQ utilisée pour les
éthers d’amidon.
II.1.1.3.Calcul des masses moléculaires moyennes (Mp et Mn)
Suite au tracé des courbes d’étalonnage, pour chaque molécule étudiée, le chromatogramme est découpé en un grand nombre de tranches de hauteur hi (le pas
d’échantillonnage étant de 0,15 secondes). La hauteur de chaque tranche est directement proportionnelle au nombre de molécules JK du polymère élué. Ainsi les masses moléculaires sont calculées grâce aux expressions suivantes :
-A / ∑ JK K-K ∑ JK K - / ∑ JE K-K K ∑ JK K-K
(II-1)
(II-2)
II.1.2.Dosage des polysaccharides en solution
Les éthers de cellulose en solution sont dosés par une méthode colorimétrique décrite par Dubois et al. pour le dosage des sucres [97]. La méthodologie consiste à prélever 0,6 mL du surnageant après avoir centrifugé 5 minutes la solution dont on cherche la concentration en polymère. Après l’ajout de 0,3 mL d’une solution de phénol à 5 % en volume, la solution est agitée pendant 10 secondes au vortex. Puis, l’ajout de 1,3 mL d’acide sulfurique à 97 % entraine une coloration de la solution accompagnée d’un dégagement de chaleur. Le mélange est de nouveau agité pendant 10 secondes au vortex. Au temps t = 15 min, l’absorbance de la solution est mesurée par spectrométrie UV-Visible à l’aide du spectrophotomètre Varian Cary 300 Scan, à une longueur d’onde fixée a = 485 nm.
L’étalonnage du spectrophotomètre est réalisé à partir de plusieurs solutions d’éther de cellulose dissout dans une solution de chaux saturée (pour être proche des conditions du
mortier). La gamme de concentrations varie de 0,05 à 0,3 g.L-1. Par conséquent, l’absorbance à 485 nm est directement reliée à la concentration de chaque éther de cellulose dosé.
Par exemple, pour la MHEC C2, les courbes d’absorbance (Figure II-3a) ont permis de tracer la courbe d’étalonnage (Figure II-3b) avec une précision de 0,05 g.L-1.
(a) (b)
Figure II-3 : Courbes d’absorbance pour différentes concentrations en MHEC C2 dissoute dans une solution de chaux (a) et droite d’étalonnage (b).
II.2.
La rétention d’eau
II.2.1.Préparation des mortiers
Les mortiers sont des mélanges de liants, d’eau, de sable, d’adjuvants organiques et d’additions minérales [22]. Les études CEReM utilisent un mortier de formulation identique dont les proportions sont détaillées dans le Tableau II-1 [98].
Le liant, fourni par Lafarge, est un ciment de type CEM I – 52,5 R, défini selon la norme EN 197-1 [3]. Le sable utilisé pour tous les essais a été fourni par SIBELCO de référence : DU 0,1 / 0,35. La référence du filler (CaCO3) est la suivante : BL 200, Omya. La
caractérisation des matières premières fera l’objet du chapitre III. Le mortier est gâché avec de l’eau ultrapure3 tout en respectant un rapport E / C égal à 1. Le malaxage suit les instructions de la norme EN 196-1 [99].
Tableau II-1 : Formulation du mortier CEReM.
3
Eau de type I : résistivité = 18,2 MΩ.cm à 25°C
400 450 500 550 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 A b s o rb a n c e Longueur d'onde (nm) 0,3 g.L-1 0,25 g.L-1 0,2 g.L-1 0,15 g.L-1 0,1 g.L-1 0,05 g.L-1 0 1 2 3 0.0 0.1 0.2 0.3 [MHEC C2] = 0,113 x Abs r2 = 0,99 C o n c e n tr a ti o n e n M H E C C 2 ( g .L -1 ) Absorbance
Composant Ciment Sable Filler Adjuvant 4 % massique du mélange sec 30 % 65 % 5,0 % 0,27 % Proportion d’une gâchée (2 kg) 461 g 998 g 76,8 g 4,15 g
Ces mortiers seront utilisés pour les mesures de rétention d’eau et pour la caractérisation rhéologique.
II.2.2.La rétention d’eau vis-à-vis d’un support
Le phénomène de rétention d’eau est la principale propriété induite par les éthers de cellulose. Deux essais normalisés sont utilisés pour évaluer la capacité du mortier à retenir l’eau de gâchage : la norme DIN 18 555 – 7 et la norme ASTM C 1506 - 09. Les mesures de rétention d’eau sont réalisées à 23°C. Ce paramètre doit être maîtrisé puisque la rétention d’eau et la consistance du mortier sont dépendantes de la température [94].
II.2.2.1.Méthode selon la norme DIN 18 555 - 7
Le premier essai normalisé est issu de la norme allemande DIN 18 555 - 7 (Testing of mortars containing mineral binders) [100]. La mesure est réalisée 5 minutes après la gâchée. Le but est de mesurer la perte en eau d’un mortier en contact avec un papier filtre pendant 5 minutes.
Le matériel nécessaire à la mise en place de cette technique est le suivant (Figure II-4) :
deux plaques en plexiglas de dimension 200 x 200 mm (1) ;
un anneau en plastique de forme conique (2) ;
un filtre carré de dimensions 190 x 190 x 2 mm (4) ;
un pré-filtre non-tissé rond de diamètre 185 mm (5) pour éviter que les particules de ciment soient absorbées par le filtre et faussent la pesée du filtre.
4 Le mélange sec est composé uniquement du ciment, du sable et du filler, l’adjuvant vient en addition de la
Figure II-4 : Dispositif utilisé pour la mesure de rétention d'eau avec la méthode DIN 18555 - 7. La masse d’eau retenue par le filtre, exprimée en g, est notée Wf. Cette quantité doit être
inférieure à 10 g, sinon, l’essai doit être refait avec un nombre plus important de filtres. Le nombre de filtres utilisés J doit être tel que bc⁄Je 10 g. La quantité d’eau contenue initialement dans l’anneau en plastique est notée b0. La rétention d’eau (WR), exprimée en pourcentage, peut ainsi être calculée selon :
bf % / 100 gh
gD4 100
II-3)
II.2.2.2.Méthode selon la norme ASTM C 1506 – 09
Le second essai est réalisé à l’aide de l’appareillage décrit dans la norme ASTM C 1506 - 09 (Standard Test Method for Water Retention of Hydraulic Cement-Based Mortars and Plasters), et est représenté en Figure II-5 [101]. L’essai est réalisé 15 minutes après la gâchée. La mesure consiste à déterminer la quantité d’eau qu’un mortier perd sous une dépression de 50 mm de mercure appliquée pendant 15 minutes. Connaissant le taux de gâchage et donc la quantité d’eau présente initialement dans le mortier (b5), la rétention d’eau est calculée grâce à la relation (II-4).
bf % /gDgi
gD 4 100
II-4)
La coupelle, munie d’un papier filtre (diamètre : 150 mm ; grammage : 65 g.m-2), préalablement humidifié et égoutté en posant dessus un papier essuie-tout sec, est remplie de mortier, arasée et pesée avant essai. Connaissant la masse de la coupelle vide, y compris le papier filtre humide, les masses de produit gâché et d’eau de gâchage peuvent être calculées. Ces opérations se font dans les 10 minutes qui suivent le malaxage. Au temps t = 15 min, l’appareillage est mis sous vide pendant 15 minutes. Enfin, après avoir essuyé le dessous de la coupelle, elle est de nouveau pesée et la perte d’eau, notée W1, peut être déterminée.
1 2 1 4 5 3 200 mm 12 mm
Figure II-5 : Schéma du montage expérimental de rétention d’eau (
II.2.3.La rétention d’eau vis
Les deux essais précédemment décrits l’eau par un support plus ou moinsévaporation lors du séchage du mortier. Le rôle des éthers de cellulose sur l’évaporation de l’eau des mortiers a donc été quantifié. Pour cela, des éprouvettes de mortier frais ont été réalisées puis placées dans des conditions de séchage de 23°C
ont été pesées en continu [102]
pourcentage d’eau évaporée en fonction du temps et de l’adjuvant incorporé dans le mélange. : Schéma du montage expérimental de rétention d’eau (ASTM