Effet des polysaccharides sur l’hydratation du ciment

I.3.3.1.

Le retard d’hydratation

Jolicoeur et al. [21] ont présenté un état de l’art sur l’hydratation du ciment ainsi que sur l’effet de trois catégories d’adjuvants (les retardateurs, les superplastifiants et réducteurs d’eau, et les agents entraineurs d’air) sur ce processus. Ces travaux ont montré que les polysaccharides ont un effet sur les propriétés des mortiers à l’état frais et notamment sur la prise.

L’action de plusieurs polymères (éthers de cellulose et dérivés d’amidon) a été mise en évidence par les travaux de Peschard [44-46]. Les études réalisées en milieux dilué et concentré ont montré le pouvoir retardateur ainsi que l’importance de la nature de l’adjuvant. Les éthers de cellulose, l’amidon natif et la dextrine blanche utilisés sont des retardateurs peu efficaces. Par contre, l’éther d’amidon ralentit fortement l’hydratation et la dextrine jaune la bloque pendant une dizaine d’heures. Le blocage engendré par la dextrine semble être due à la formation d’une couche protectrice autour des premiers hydrates formés. En revanche, l’éther d’amidon semble agir sur la croissance des hydrates.

L’effet des amidons et de ses dérivés sur les propriétés des mortiers, notamment sur le retard de prise, a été également étudié par Wolf [47, 48]. Trois types de comportement se distinguent. Les amidons fluidifiés (ayant subi une hydrolyse acide) et certains amidons éthérifiés (à caractère ionique) retardent le début de la prise dès les faibles concentrations. La carboxyméthylation, contrairement à l’hydroxypropylation ne modifie pas le temps de prise. D’autres amidons modifiés ne retardent pas la prise ; l’amidon prégélatinisé 2 de pomme de terre accélère même le début de la prise. De plus, le retard d’hydratation est d’autant plus important que le rapport adjuvant / ciment est élevé [45, 47, 48].

Betioli et al. ont mené une étude en calorimétrie isotherme pour étudier l’effet d’une MHEC sur l’hydratation d’une pâte de ciment [49]. L’allure des courbes de dégagement de chaleur est inchangée en présence de cette MHEC. Cependant, ce polymère diminue la quantité de chaleur dégagée pendant la phase dite « d’accélération ». D’autre part, il rallonge la période d’induction.

D’autres études ont porté sur l’influence des éthers de cellulose (MHPC, MC, HEC, dont les paramètres moléculaires ne sont pas connus) sur des pâtes de ciment [50, 51]. Knapen et

al. ont démontré que la présence de MC et HEC diffère le début de la période dite

« d’accélération » de 30 minutes à 5 heures, respectivement [51]. La période d’induction est

2

rallongée et la vitesse de réaction de l’hydratation (Figure I-14).

Figure I-14 : Quantité de chaleur dégagée pour des pâtes de ciment adjuvanté (latex, HEC et MC) ou non

Pourchez et al. ont également étudié la modification ciment induite par ces adjuvants

travaux, l’influence des paramètres structuraux l’hydratation a été mise en avant

important pour les HEC que pour les MHEC et les moléculaire moyenne a un impact négligeable

des paramètres clés du retard d’hydratation du ciment

résultats montrent que l’hydratation du ciment est dépendante de la valeur du

plus le MSHE est petit, plus le retard sera conséquent. Ces conclusions sont en accord avec celles d’études portant sur un nombre restreint de molécu

Vicat ou des mesures par ultrasons

Figure I-15 : Effet du pourcentage en hydroxyéthoxyles des HEC sur l

précipitation de la portlandite

la vitesse de réaction de l’hydratation est réduite par ces deux éthers cellulosiques

: Quantité de chaleur dégagée pour des pâtes de ciment adjuvanté (latex, HEC et MC) ou non, ayant un rapport E / C = 0,45 [51].

ont également étudié la modification de la cinétique d’hydratation du adjuvants en pâte de ciment et en milieu dilué

l’influence des paramètres structuraux des polymères sur le ralentissement de mise en avant. Le retard de précipitation de la portlandite est bien plus pour les HEC que pour les MHEC et les MHPC. Pour tous ces EC

a un impact négligeable par rapport aux degrés de substitution du retard d’hydratation du ciment (Figure I-15 et

résultats montrent que l’hydratation du ciment est dépendante de la valeur du

est petit, plus le retard sera conséquent. Ces conclusions sont en accord avec celles d’études portant sur un nombre restreint de molécules et utilisant le test de pénétration Vicat ou des mesures par ultrasons [55, 56].

: Effet du pourcentage en des HEC sur le temps de précipitation de la portlandite [52].

Figure I-16 : Effet

moyenne des HEC sur le temps de précipitation portlandite

par ces deux éthers cellulosiques

: Quantité de chaleur dégagée pour des pâtes de ciment adjuvanté (latex, HEC et

cinétique d’hydratation du en pâte de ciment et en milieu dilué [52-54]. Dans ces sur le ralentissement de Le retard de précipitation de la portlandite est bien plus tous ces EC, la masse port aux degrés de substitution qui sont et Figure I-16). Les résultats montrent que l’hydratation du ciment est dépendante de la valeur du MSHE des HEC : est petit, plus le retard sera conséquent. Ces conclusions sont en accord avec les et utilisant le test de pénétration

: Effet de la masse moléculaire le temps de précipitation de la portlandite [52].

Les tendances s’avèrent identiques pour les MHEC et les MHPC malgré des retards plus faibles et des différences moins importantes entre les molécules [53, 54]. L’effet de la teneur en hydroxypropyle des MHPC diffère en fonction de leur concentration. Finalement, le degré de substitution en méthoxyle est également un paramètre clé du retard de précipitation de la portlandite [53, 54]. Les résultats ont notamment mis en évidence que les influences du pourcentage en hydroxypropyle et en méthoxyle sont indissociables. Il semblerait même qu’un pourcentage seuil en méthoxyle doit être atteint pour que la teneur en hydroxypropyle influence de manière significative l’hydratation du ciment.

Le retard d’hydratation induit par les HEC est plus long que celui observé pour les MHEC et les MHPC. D’autre part, la masse moléculaire moyenne du polymère est un paramètre mineur concernant le ralentissement de l’hydratation des phases silicatées par rapport aux degrés de substitution (- et )).

I.3.3.2.

Mécanisme(s) d’action

Jolicoeur et al. ont proposé sept mécanismes pour expliquer les interactions entre le ciment et différents adjuvants (superplastifiants, tensioactifs, …) [21]. Par exemple, pour les sucres, les fonctions polaires (groupes hydroxyles) peuvent interagir avec les phases hydratées qui sont très polaires via des liaisons hydrogènes et des forces électrostatiques.

Pour expliquer les phénomènes engendrés par les agents retardateurs, des travaux se sont attardés sur les mécanismes d’interaction [45, 46, 52-54, 57-59]. Peschard et al. ont étudié l’effet des polysaccharides (dérivés de la cellulose et de l’amidon) sur la cinétique d’hydratation du ciment et ont proposé trois mécanismes d’action en fonction du polymère [45, 46]. Le premier scénario est que l’adjuvant reste dans la phase aqueuse limitant ainsi le pouvoir retardateur de celui-ci. Le suivi de la quantité de polymère restante en solution, a permis de démontrer que plus cette quantité est faible, meilleure est l’efficacité du polymère sur le retard. Le polymère pourrait être adsorbé sur les hydrates formant ainsi une couche protectrice. Cette hypothèse constitue le second mécanisme envisageable. Finalement, le polysaccharide pourrait inhiber la croissance ou bloquer de façon sélective certains sites réactionnels. Néanmoins, aucun mécanisme n’a pu être rigoureusement démontré.

D’autres études ont clairement mis en évidence le mécanisme d’action des éthers de cellulose. La dégradation des polymères est un paramètre crucial. En effet, lorsqu’ils se dégradent, certains d’entre eux forment des ions carboxylates, molécules susceptibles de générer des retards conséquents [44, 60]. Malgré des valeurs élevées de pH dans le ciment, les

éthers de cellulose apparaissent très stables en milieu alcalin de ces polysaccharides sont présents

été mis en évidence en passant par des systèmes simplifiés (phases pures de C

présence de dérivés cellulosiques, la dissolution des phases anhydres du ciment n’est pas bloquée alors que l’étape de précipitation des phases hydratées est ralentie. En absence de source de sulfates, l’hydratation du C

Les EC ayant une forte capacit

germination-croissance de ces phases hydratées. A contrario, en présence d’une source de gypse, les adjuvants ont un faible impact sur la précipitation de l’ettringi

silicatées, et notamment le C3S, les EC agissent sur la

S-H (Figure I-17).

Figure I-17 : Hydratation du C

Le mécanisme d’action envisageable pour l’hydratation peut se décrire tel que I-18. Tout d’abord, la quantité de germes initiaux de C

Ensuite, les EC augmentent le temps nécessaire du grain anhydre et modifient

de croissance parallèle à la surface du grain de C3S par les C-S-H est allongé

qu’en absence d’adjuvant (t3).

Figure I-18 : Mécanisme d’action d’un HEC sur l’h

apparaissent très stables en milieu alcalin, peu de produits de dégradation sont présents [61]. Le mécanisme d’action de ralentissement des EC a en passant par des systèmes simplifiés (phases pures de C

lulosiques, la dissolution des phases anhydres du ciment n’est pas bloquée alors que l’étape de précipitation des phases hydratées est ralentie. En absence de source de sulfates, l’hydratation du C3A conduit à la formation d’hydroaluminates de calcium.

EC ayant une forte capacité d’adsorption sur ces hydrates, ils perturbent le processus de croissance de ces phases hydratées. A contrario, en présence d’une source de gypse, les adjuvants ont un faible impact sur la précipitation de l’ettringite. Quant aux phases

S, les EC agissent sur la précipitation de la portlandite et

: Hydratation du C3S en présence d’un HEC en solution de chaux saturée envisageable pour l’hydratation peut se décrire tel que Tout d’abord, la quantité de germes initiaux de C-S-H est légèrement

le temps nécessaire à la formation de la couche de C

anhydre et modifient le mode de croissance des C-S-H (ralentissement de la vitesse de croissance parallèle à la surface du grain, t2). Ainsi, le temps nécessaire à recouvrir le grain

H est allongé. Une fois formée, cette couche est beaucoup plus ép

Mécanisme d’action d’un HEC sur l’hydratation du C

peu de produits de dégradation Le mécanisme d’action de ralentissement des EC a en passant par des systèmes simplifiés (phases pures de C3S et C3A). En

lulosiques, la dissolution des phases anhydres du ciment n’est pas bloquée alors que l’étape de précipitation des phases hydratées est ralentie. En absence de A conduit à la formation d’hydroaluminates de calcium. d’adsorption sur ces hydrates, ils perturbent le processus de croissance de ces phases hydratées. A contrario, en présence d’une source de te. Quant aux phases de la portlandite et des C-

e d’un HEC en solution de chaux saturée [54]. envisageable pour l’hydratation peut se décrire tel que sur la Figure

légèrement diminuée (t1). la couche de C-S-H autour H (ralentissement de la vitesse ). Ainsi, le temps nécessaire à recouvrir le grain fois formée, cette couche est beaucoup plus épaisse

De même, les EC s’adsorbent sur les sites (de type Ca-OH) de la portlandite, ralentissant sa précipitation. De plus, la morphologie des hydrates formés en pâte pure de C3S est affectée

par la présence de MHPC alors que l’effet sur une pâte pure de C3A semble nul (Silva et al.

[50]).

Par conséquent, l’hydratation du ciment est ralentie par les EC à cause de leur effet inhibiteur sur la croissance des C-S-H, de la portlandite et des hydroaluminates de calcium qui augmente avec leur capacité à s’adsorber sur ces hydrates. Cette affinité serait directement liée aux nombres de sites hydroxyles résiduels des EC (capacité à former des liaisons hydrogènes) et par conséquent de leurs degrés de substitution.

Quant au mécanisme d’action des amidons sur le retard d’hydratation du ciment, Wolf a montré que l’action retardatrice des amidons dépend du type de ciment utilisé [47]. En effet, l’amidon réagit en priorité avec l’ettringite formée pendant les premiers instants de l’hydratation. Ainsi, une partie de l’amidon se retrouve « piégée » par les premiers hydrates formés. Par la suite, il va bloquer l’hydratation du C3S. Le retard sera donc d’autant plus

important que le ciment est riche en C3S et pauvre en C3A et C4AF. Peschard et al. [44, 45]

ont démontré que la décomposition en milieu alcalin de certains amidons tels que l’amidon natif et les dextrines favorise le retard d’hydratation du ciment. L’éther d’amidon étudié, stable en milieu alcalin, semble agir sur la croissance cristalline des hydrates soit par blocage sélectif des sites réactionnels soit par inhibition de la croissance des hydrates.

Les interactions entre les éthers de cellulose et la matrice cimentaire ont fait l’objet d’études qui indiquent que ces adjuvants présentent un effet inhibiteur important sur la germination-croissance de certains hydrates comme les hydroaluminates de calcium, les silicates de calcium hydratés et la portlandite. Cet effet est d’autant plus marqué que la capacité des adjuvants à s’adsorber est grande.