Chapitre IV. Les paramètres clés influençant la rétention d’eau
V.2. RMN à gradient de champ pulsé
V.2.2. Coefficient d’autodiffusion du proton de l’eau
La première étape est de connaître l’effet des éthers de cellulose sur le temps de relaxation longitudinal et sur le coefficient d’autodiffusion de l’eau dans les solutions aqueuses et en pâte de ciment. Ces mesures permettront de conclure sur l’effet des adjuvants sur la mobilité de l’eau en solution et en pâte.
V.2.2.1.Dans les solutions
La présence de polymère dans un solvant peut engendrer des modifications drastiques en termes de comportement rhéologique pouvant s’expliquer par une réduction du coefficient d’autodiffusion du solvant. Deux effets peuvent être à l’origine de la réduction de ce coefficient [109]. Le premier est l’effet d’« obstruction » pour lequel les particules agissent comme des obstacles à la diffusion du solvant. Le second est dû au confinement des molécules d’eau près de la surface des polymères. Dans ce dernier cas, les mouvements de rotation et de translation des molécules de solvant interagissant avec la surface du polymère sont ralentis. Ainsi, sachant que les éthers cellulosiques sont capables de former des gels, il nous a semblé pertinent de connaître l’effet de ceux-ci sur le coefficient d’autodiffusion de l’eau en solution.
Au cours de ces expériences, des solutions de polymère à différentes concentrations sont préparées avec de l’eau ultrapure. Deux éthers de cellulose ont été sélectionnés : le HEC H1 procurant une rétention d’eau intermédiaire (92,3 %, avec la méthode DIN) et la MHEC C4 permettant d’atteindre des valeurs supérieures à 99 % (DIN). La sélection de ces deux polymères est dictée par leurs capacités de rétention d’eau et par leur différence de comportement vis-à-vis de la formation des films observables au microscope à lumière polarisée (§ V.1). Le HEC H1 est le dérivé cellulosique retenant le moins l’eau et ne formant pas de film alors que la MHEC C4 fait partie des plus forts rétenteurs d’eau et présente en solution des structures caractéristiques de la filmification. Pour le HEC H1, les expériences sont entreprises pour deux concentrations : 1 g.L-1 et 9 g.L-1. Cette dernière correspond à la quantité de polymère introduite dans le mortier de référence CEReM. Les résultats sont présentés dans le Tableau V-1.
La présence du polymère pourrait affecter la mobilité de l’eau, pour autant, son effet sur la vitesse de relaxation longitudinale est négligeable. En effet, compte-tenu des erreurs dues à l’expérience, les valeurs de f% peuvent être considérées comme identiques pour les trois solutions. La valeur de référence du coefficient d’autodiffusion de l’eau ultrapure est égale à 2,02.10-9 m².s-1 à température ambiante (T = 20°C). Cette valeur est mesurée pour le liquide (les molécules d’eau), et est désignée comme )5 « bulk ». Le coefficient d’autodiffusion varie de 2,02.10-9 m².s-1 pour l’eau ultrapure à 1,98.10-9 m².s-1 pour la solution contenant 9 g.L-1 du
HEC H1. En considérant les erreurs expérimentales (de l’ordre de 2 %), cette faible différence observée ne peut donc pas être considérée comme une diminution significative.
Tableau V-1 : Temps de relaxation et coefficients d’autodiffusion du proton dans les solutions d’HEC H1 obtenus en RMN à gradient de champ pulsé.
Temps de relaxation ±x ² Vitesse de relaxation ³x/ ±x x² x Coefficient d’autodiffusion ¡ x¢¤ z². ²x Eau ultrapure 2,77 ± 0,11 0,361 ± 0,015 2,02 ± 0,08 [H1] = 1 g.L-1 2,78 ± 0,11 0,360 ± 0,015 2,05 ± 0,08 [H1] = 9 g.L-1 2,74 ± 0,11 0,365 ± 0,015 1,98 ± 0,08
D’après les observations microscopiques, le HEC H1 n’a aucun effet de filmification dans une solution aqueuse. Les mesures en RMN à gradient de champ pulsé sont donc en accord avec ces observations et montrent que ce HEC ne gêne pas l’autodiffusion de l’eau en solution pour des concentrations allant jusqu’à 9 g.L-1.
Pour amplifier les effets observés, la MHEC C4 a été choisie car elle engendre de fortes rétentions d’eau dans les mortiers. Les concentrations étudiées varient de 10 g.L-1 et 60 g.L-1 pour accentuer les effets du polysaccharide. La Figure V-4 présente l’impact de la MHEC C4 sur le coefficient d’autodiffusion de l’eau en fonction de la concentration en solution. Deux régions sont mises en évidence. Dans la première, il existe un très faible effet du polymère sur le coefficient d’autodiffusion de l’eau (inférieur à 10 %). Dans la seconde partie (concentrations supérieures à 30 g.L-1), le coefficient d’autodiffusion de l’eau n’est plus du tout affecté par la présence du polysaccharide.
Par comparaison avec l’eau ultrapure, une faible diminution proche de 10 % est notée. Ainsi, dans la gamme de concentration allant de 10 g.L-1 et 60 g.L-1, le coefficient d’autodiffusion de l’eau décroît de 1,96.10-9 m².s-1 à 1,81.10-9 m².s-1 respectivement.
0 10 20 30 40 50 60 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 0 10 20 30 40 50 60 1.00 1.05 1.10 1.15 T o rt u o si té Concentration en MHEC C4 (g.L-1) C o e ff ic ie n t d 'a u to d if fu s io n ( 1 0 -9 m 2 .s -1 ) Concentration en MHEC C4 (g.L-1)
Figure V-4 : Effet de la MHEC C4 sur le coefficient d’autodiffusion de l’eau et sur la tortuosité (dans l’encadré) dans les solutions aqueuses de polymères.
La tortuosité du milieu est définie par le rapport )5⁄ . Cette quantité est donc toujours ) supérieure ou égale à l’unité. La tortuosité d’un système poreux permet de rendre compte de l’organisation dans l’espace du réseau de pores ou en d’autres termes de son degré d’enchevêtrement. Ainsi, très simplement, plus la tortuosité est grande, plus ce réseau de pores s’éloigne d’une configuration de pores rectilignes selon une direction donnée. Dans le cas de gels ou de pâtes, il ne s’agit évidemment pas à proprement parler d’un système poreux puisqu’il n’y a pas de matrice solide, mais le système « poreux » désigne alors l’espace dans lequel la molécule d’eau peut se déplacer par le processus de diffusion brownienne. Grâce aux mesures de coefficients d’autodiffusion de l’eau, la tortuosité fictive du système a donc été calculée pour chaque concentration. L’insert dans la Figure V-4 montre que la tortuosité fictive du système est légèrement affectée par la présence du polymère.
Les éthers de cellulose ne modifient pas le coefficient d’autodiffusion de l’eau en solution, aux concentrations correspondant à celle d’un mortier CEReM.
V.2.2.2.Dans les pâtes de ciment
Précédemment, nous avons pu conclure que la présence de polymère ne perturbait pas l’autodiffusion de l’eau en solution. Pour connaître l’effet de ces adjuvants dans les matériaux cimentaires, l’expérience a été menée dans une pâte de ciment pour limiter les interactions entre tous les composants présents dans un mortier (sable et filler). Le ciment blanc est sélectionné pour limiter la présence d’impuretés ferromagnétiques. En effet, les temps de
relaxation dans les ciments gris sont plus courts à cause de la quantité plus importante en fer. Le rapport E / C est fixé à 0,7. La quantité d’eau donnée par le CEReM (E / C = 1) étant très importante, elle n’a pas pu être respectée. Pour certaines formulations, des phénomènes de sédimentation peuvent perturber les mesures. De plus, pour la suite et en particulier pour les expériences de collage (§ V.2.3 et V.2.4), des essais réalisés avec différentes valeurs de E / C (1 ; 0,7 ; et 0,4) ont permis de sélectionner le rapport le plus adéquat pour ces mesures. La quantité de polymère introduite s’élève à 0,27 % par rapport à la masse de ciment pour conserver le rapport adjuvant / particules solides (composées de ciment, sable et filler pour les mortiers) constant. Comme dans le paragraphe précédent, les deux éthers de cellulose sélectionnés sont le HEC H1 et la MHEC C4 auxquels la MHPC J2 est ajoutée. Comme l’ont montré Nestlé et al., les résultats contenus dans le Tableau V-2 révèlent un effet important du ciment [147].
Tableau V-2 : Coefficients d’autodiffusion du proton dans les pâtes de ciment blanc pur et adjuvanté avec le HEC H1, la MHEC C4 et la MHPC J2.
Milieu Coefficient d’autodiffusion
¡ x¢¤ z². ²x Eau ultrapure 2,02 ± 0,10 Ciment seul 1,41 ± 0,07 Ciment + HEC H1 1,40 ± 0,07 Ciment + MHEC C4 1,42 ± 0,07 Ciment + MHPC J2 1,43 ± 0,07
La présence du ciment engendre une diminution de 30 % de la valeur du coefficient d’autodiffusion du proton. En revanche, quelle que soit la nature du polymère et ses propriétés de rétention d’eau dans les mortiers, les coefficients d’autodiffusion de l’eau sont proches de celui du ciment seul. Par conséquent, en pâte de ciment, l’autodiffusion de l’eau en volume n’est pas affectée par la présence d’éther de cellulose.
Tout comme en solution et malgré des effets considérables sur la capacité à retenir l’eau des mortiers, l’autodiffusion de l’eau n’est pas affectée par la présence des éthers de cellulose dans les pâtes de ciment.