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Na Figura 17 visualizam-se as curvas TG (a) e DTG (b) obtidas a uma razão de aquecimento de 10 °C/min em atmosfera de ar sintético. Os perfis de decomposição térmica obtidos para OMFF, OMS, OC, OCV, OQ e OU apresentam características

semelhantes. As curvas obtidas foram divididas em dois grupos. No grupo 1 colocou-se as curvas que apresentaram quatro etapas de decomposição entre 150 e 600 °C, as amostras que apresentaram esses perfis foram OMFF, OC, OCV, OQ e OU estes perfis estão de acordo com aqueles obtidos por RAMALHO et al. (2011) onde as curvas TG / DTG na atmosfera de ar sintético mostraram quatro etapas de decomposição para seus óleos analisados, todas as etapas foram atribuídas à combustão de ácidos graxos. O grupo 2 ficou constituído pelas curvas que apresentaram três etapas de decomposição que ocorreram na faixa de temperatura entre 160 a 600 °C.

Figura 18 - Curvas TG (a) e DTG (b), a uma razão de aquecimento de 10 °C/min em atmosfera de ar sintético para as amostras.

Fonte: Própria

Para a decomposição térmica dos óleos que ocorreu em quatro etapas, estas foram relacionadas à decomposição de poli-insaturados, monoinsaturados e saturados (SOUZA et al, 2004). Sendo que para as amostras de OCV, OMS, OMFF, OQ, OU a primeira etapa de decomposição térmica ocorreu entre 150 e 400 °C. A amostra que apresentou maior perda de massa nesta etapa foi a denominada OCV, obtendo-se o valor de 7,23%. Já para a amostra denominada OJ a primeira perda de massa ocorreu entre 220 e 400 oC e correspondeu a um total de 69,06%. Segundo SOUZA et al (2004) o primeiro passo é o mais importante para a estabilidade térmica de óleos vegetais, porque nesta etapa começa a decomposição dos ácidos graxos insaturados.

Tabela 15 - Parâmetros obtidos a partir da análise térmica dos óleos vegetais a uma razão de aquecimento de 10 °C/min em atmosfera de ar sintético.

Etapa Parâmetro OMFF OMS OC OJ OCV OQ OU

1 Tonset/°C 194,2 160,7 147,6 222,8 205,3 163,2 210,1 Tendset/°C 242,8 254,1 204,8 395,5 278,2 251,2 250,8 Tp/°C 202,2 218,6 195,5 381,8 234,9 171,9 217,9 Δm/% 0,55 0,58 1,30 68,06 7,23 0,37 2,03 2 Tonset/°C 298,5 301,9 277,2 411,6 297,7 300,5 287,7 Tendset/°C 391,2 395,4 400,6 426,1 397,9 398,6 403,0 Tp/°C 360,3 359,0 357,2 424,8 353,9 366,2 356,4 Δm/% 79,0 84,9 77,9 13,3 74,6 81,5 79,3 3 Tonset/°C 422,0 491,9 409,7 446,9 429,4 428,7 423,3 Tendset/°C 441,4 565,5 442,2 467,1 444,8 447,0 451,5 Tp/°C 427,2 535,2 426,6 453,5 423,9 424,9 421,9 Δm/% 7,77 12,3 7,04 9,47 6,50 6,86 7,82 4 Tonset/°C 502,8 - 490,3 494,7 503,3 498,8 512,0 Tendset/°C 573,4 - 571,9 553,0 571,2 568,7 581,7 Tp/°C 547,7 - 543,6 514,4 548,2 540,7 548,5 Δm/% 11,7 - 12,8 9,03 10,9 9,65 9,11 %Residual 1,04 2,28 0,96 0,15 0,82 1,66 1,85

Tonset, Tendset, Tp – temperatura no pico da 1ª derivada da curva TG, Δm – variação de massa

Fonte: Própria

De acordo com Tabela 15, a partir da temperatura onset (Tonset) pode-se

estabelecer um ranking com a seguinte ordem de estabilidade térmica dos óleos vegetais estudados neste trabalho: OJ > OCV > OU > OMFF > OQ > OMS > OC. Entre os óleos analisados a amostra de OC foi a que apresentou menor estabilidade térmica, enquanto que a amostra OJ foi a que apresentou maior estabilidade térmica. Deve-se considerar o fato a estabilidade térmica de óleos vegetais dependente da sua composição em relação à presença e quantidade dos ácidos graxos presentes na matriz oleaginosa da qual foi extraído. A Tabela 15 apresenta todos os dados obtidos a partir das curvas TG e DTG dos óleos vegetais analisados neste trabalho.

Para as amostras de OCV, OMS, OMFF, OQ, OU a segunda etapa de decomposição térmica dos óleos vegetais ocorreu na faixa de temperatura entre 300 e 400 °C, nesta etapa a amostra de OMS foi a que apresentou a maior porcentagem de perda de massa (84,89%), já para amostra OJ a segunda perda de massa ocorreu entre 410 e 430 °C com uma perda de massa de 13,29%. A segunda etapa de decomposição

térmica dos óleos vegetais corresponde à decomposição de ácidos graxos monoinsaturados, como o ácido oleico. Durante esta reação, as ligações duplas são quebradas, fazendo com que as moléculas de triglicerídeos nos óleos vegetais se tornem saturadas (SOUZA et al, 2004).

A terceira etapa na decomposição térmica das amostras de OCV, OMS, OMFF, OQ, OU e OJ ocorreu na faixa de temperatura de 400 a 470 °C. Já para amostra OMS a terceira etapa da ocorreu entre 490 a 570 °C e foi a amostra que apresentou maior perda de massa (12,25%) nessa etapa. A terceira etapa de decomposição térmica de óleos vegetais corresponde à decomposição térmica de ácidos graxos saturados, como o ácido palmítico (SOUZA et al, 2004).

A quarta etapa da decomposição ocorre para os óleos do grupo 1 em uma faixa de temperatura de 490 a 580 °C, nesta etapa a amostra de OC apresentou maior percentual de perda de massa (12,84%). Em relação ao teor residual, obtido a 600 oC, a amostra OMS foi a que apresentou maior porcentagem de resíduo nessa temperatura, enquanto que a menor porcentagem residual foi apresentada pela amostra OJ.

Na Figura 18 são apresentadas as curvas TG (a) DTG (b) dos óleos vegetais obtidas em atmosfera de N2 e a uma razão de aquecimento de 10 °C/min.

Figura 19 - Curvas TG (a) e DTG (b), a uma razão de aquecimento de 10 °C/min em atmosfera de N2 para as amostras.

Para a razão de aquecimento de 10° C/min em atmosfera de N2 os perfis de

semelhantes, como pode ser observado na Figura 18 e Tabela 16, onde as curvas TG/DTG não isotérmicas das amostras OMFF, OMS, OC, OJ, OQ e OU apresentam uma única etapa de decomposição térmica na faixa de 150 a 500 °C, com resíduo restante a 600 °C, enquanto a amostra de OCV apresenta duas etapas de decomposição térmica na faixa de 150 a 500 °C com resíduo restante a 600 °C, sendo esta amostra a menos instável nos parâmetros analisados.

De acordo com a Figura 18 e a Tabela 16 as amostras de OJ e OQ foram as que tiveram maior perda de massa na decomposição térmica com valores maiores que 99%, já o OU apresentou menor perda de massa com um valor de 97,91%. Amostra de OCV na primeira etapa apresentou uma perda de massa de 7,32% e na segunda etapa uma perda de massa de 90,86%.

Tabela 16 - Parâmetros obtidos a partir da análise térmica dos óleos vegetais a uma razão de aquecimento de 10 °C/min em atmosfera de N2.

Etapa Parâmetro OMFF OMS OC OJ OCV OQ OU

1 Tonset/°C 318,8 323,6 343,2 309,9 202,4 319,9 337,4 Tendset/°C 429,4 450,9 415,8 339,3 259,9 448,3 409,9 Tp/°C 382,8 386,6 315,6 414,6 196,6 384,4 309,9 Δm/% 98,0 98,4 98,4 99,1 7,32 99,1 97,9 2 Tonset/°C - - - - 340,5 - - Tendset/°C - - - - 424,8 - - Tp/°C - - - - 410,6 - - Δm/% - - - - 90,9 - - Fonte: Própria

Em relação à temperatura onset, que é identificada pelo cruzamento entre duas linhas a e b, sendo a uma linha que acompanha no gráfico da curva TG a região onde não ocorreu perda de massa e sendo b uma linha que acompanha no gráfico da curva TG a região onde há variação de massa. Este ponto onde a e b cruzam corresponde ao início extrapolado do evento térmico. A partir disso pode-se estabelecer uma ordem de estabilidade ao aquecimento: OC > OMS > OMFF > OQ > OU > OJ > OCV. As curvas obtidas neste trabalho estão de acordo com as obtidas por TUDORACHI et al. (2015) ao analisar os óleos de milho e mamona.

Análise de Gás Envolvido

A seguir têm-se os espectros dos produtos liberados durante a decomposição térmica, na faixa de temperatura de 25 a 600 °C a 10 °C/min em atmosfera de ar sintético, dos óleos de vegetais estudados neste trabalho foram obtidos nas temperaturas da DTG. As amostras de OC, OMFF, OMS e OQ apresentaram dois espectros dos produtos de decomposição térmica, enquanto que as amostras de CRO e OBO apresentaram três espectros dos produtos de decomposição térmica. Todos os picos de absorção que aparecem na faixa de temperatura de 370 a 560 °C estão associados à mesma faixa de temperatura de perda de massa nas curvas TG. Os principais gases liberados identificados a partir do espectro de infravermelho obtido na decomposição térmica de óleos vegetais incluem H2O (3577 cm-1, OH alongamento de vibração),

alcano (3020 cm-1, vibração de alongamento assimétrica CH3; 1460 cm-1, vibração de

deformação assimétrica CH3; 2935 cm-1, 2865 cm-1 vibração de alongamento simétrica e

assimétrica CH2), aldeído (próximo a 2720 cm-1 encontra-se a vibração de estiramento

C=O; em 1745 cm-1, C=O vibração de flexão no plano), éter (em 1155 cm-1 encontra-se a vibração de estiramento C–O–C) e CO2 (2360 cm-1, 2320 cm-1, vibração de

estiramento C=O; 669 cm-1, C=O no plano de flexão de vibração) (PARSHETTI et al, 2014; GÓMEZ-SIURANA et al, 2013).

Figura 19 apresenta os espectros de IV da decomposição térmica da amostra de OU nas temperaturas de 364, 424, e 548 °C e da amostra de OJ nas temperaturas 389, 428 e 516 °C. Em ambas as amostras, observa-se que o primeiro espectro apresenta picos com intensidade menores nas frenquências de 2314 e 2360 cm-1 referente à CO2.

Próximo a 3580 cm-1 observa-se o alongamento de vibração OH associado à presença de H2O (TUDORACHI e MUSTATA, 2015) que em suas pesquisas avaliaram a

evolução dos produtos gasosos da degradação térmica para óleo vegetal em atmosfera de nitrogênio através de TGA-FTIR/MS descobriram que H2O era um dos produtos

gasosos para óleo de milho e óleo de mamona.

As frenquência de 2932, 2868 e 2720 cm-1 referente à vibração de alongamento simétrica e assimétrica CH2 associado à alta eliminação de alcanos são mais intensas

que nos espectros 2 e 3, implicando que a eliminação de alcanos no espectro 3 é menor que no espectros 1, a frequência de 1744 cm-1 está associado à vibração de flexão no plano de C=O, como os picos associados à eliminação de CO2 são menos intenso do que

nos espectro 2 e 3 podemos inferir que está banda está associada à eliminação de grupos COOR, pois a intensidade desta é maior que nos espectros 2 e 3.

Figura 20 - Espectro de IV dos produtos de decomposição envolvidos em uma corrida de TG-FTIR para a amostra de OU (a), OJ (b) e OCV (c) em atmosfera de ar sintético.

(a)

(c)

Fonte: Própria

Já na frequência de 1154 cm-1 as amostras OU e OCV apresentaramum pico de baixa intensidade referente à vibração de estiramento C–O–C que pode ser vista nos três espectros, porém no terceiro espectro ela é menos intensa, esta frequência não foi observada na amostra OJ. Na frequência de 1460 cm-1 há a vibração de deformação assimétrica de CH3 que está presente unicamente no espectro 1. Há duas bandas de

baixa intensidade nas frequências próximas de 2110 cm-1 e 2180 cm-1, estas bandas muito fracas é uma característica proeminente das ligações de CO (PAVIA et al, 2013).

Figura 21 - Espectro de IV dos produtos de decomposição envolvidos em uma corrida de TG- FTIR para as amostras de OC (a), OMFF (b), OMS (c) e OQ (d).

Fonte: Própria

Figura 19 apresenta os espectros de IV das amostras OC, OMFF, OMS, e OQ obtidos em duas temperaturas, neles pode-se observar que as temperaturas em que os espectros são obtidos estão próximas. O primeiro espectro é gerado em temperaturas que variam de 371 a 378 °C enquanto que os segundos espectros são gerados em temperaturas que variam de 541 a 555 °C. Os primeiros espectros apresentam picos com intensidades menores que o segundo espectro em frenquências proximas de 2315 e 2360 cm-1, estes picos são associados à eliminação de CO2. Nas frequências próximas a 2930

cm-1, 2860 e 2715 cm-1 ocorre a vibração de alongamento simétrica e assimétrica das ligações CH2 e está associado à alta eliminação de alcanos, nos primeiros espectros

estes picos são mais intensos que no segundo e em 1747 cm-1 ocorre a vibração de flexão no plano de C=O sendo mais intensos no espectro 1 que no espectro 2, já em 1150 cm-1 é observado a vibração de estiramento C–O–C com maior intensidade nos espectros 1. Na frequência de 1460 cm-1 ocorre a vibração de deformação assimétrica de CH3 que está presente nos primeiros espectros de todas as amostras, mas nos segundos

espectros sua presença é quase imperceptível. Todos os espectros apresentaram as duas bandas de baixa intensidade nas frequências próximas de 2110 cm-1 e 2180 cm-1, estas bandas muito fracas é uma característica proeminente das ligações de CO (PAVIA et al, 2013). Constatou-se que H2O foi um dos produtos gasosos produzidos pelo

aquecimento em aproximadamente 3500 cm-1 (TUDORACHI e MUSTATA, 2015). A Figura 20 mostra a evolução de diferentes produtos gasosos de decomposição dos óleos vegetais em função da temperatura, as absorbâncias foram normalizadas com suas respectivas massas para fins de comparação entre as amostras. A Figura 20a mostra evolução da liberação de ligações C-H (alcanos), a amostra de OCV apresenta dois picos, o primeiro tem intensidade próximo de 250 °C e inicia a liberação em 200 °C

enquanto o segundo tem intensidade próximo de 275 °C. As demais amostras inicia a decomposição por volta de 275 °C. A amostra de OQ apresentou a maior intensidade próximo de 375 °C enquanto que a menor intensidade pertence à amostra de OCV, estas diferenças de intensidades estão diretamente relacionadas a composição de cada amostra.

Em relação à evolução do CO2 observa-se que ela se inicia próximo de 270 °C e

segue até o final da decomposição térmica, os perfis de evolução apresentam três picos sendo os mais intensos próximos a 550 °C são semelhantes para todas as amostras de óleos vegetais. O pico mais intenso pertence à amostra de OC e o menos intenso a de OU. Em relação à evolução de C=O, pode-se observar seu início próximo a temperaturas de 250 °C, todas as amostras apresentam as mesmas características. Em temperaturas próximas a 370 °C a amostra de OQ apresenta maior intensidade, enquanto que a amostra de OJ apresenta a menor intensidade.

Figura 22 - Evolução de diferentes produtos gasosos em função da temperatura de decomposição dos óleos vegetais em atmosfera de ar sintético: C-H (a), CO2 (b) e CO

(c).

b)

c)

Fonte: Própria

A pirólise de ácidos graxos ocorre através da quebra das ligações C–C e C–O através de reações de β–cisão. E a quebra destas ligações foi postulada para seguir duas rotas concorrentes: por um lado, há desoxigenação seguida por clivagem de ligação C-C para produzir radicais de hidrocarbonetos e, por outro lado, é a clivagem de ligação C-C da cadeia de hidrocarbonetos seguida por desoxigenação da molécula de cadeia curta (OSMONT et al, 2007; MELERO et al, 2009; LI et al, 2017). Como é claramente visto, nenhum produto liberado é detectado antes de 250 °C para estes óleos. Subsequentemente, a ligação de cadeia alquila de ácidos graxos lineares de C-C são decompostas, das quais os compostos alcanos são formados (LI et al, 2017).

Seguir têm-se os produtos liberados durante a decomposição térmica dos óleos vegetais estudados neste trabalho na faixa de temperatura de 25 a 600 °C a 10 °C/min em atmosfera de N2. As amostras de OMFF, OMS, OC, OJ, OU e OQ apresentaram

Figura 23 - Espectro de IV dos gases e voláteis envolvidos em uma corrida de TG-FTIR a atmosfera de N2 para as amostras de OMFF, OMS, OC, OJ, OU e OQ.

Fonte: Própria

A Figura 21 apresenta os espectros de FTIR que foram obtidos em uma temperatura que varia de 385 a 390 °C, eles mostram que as vibrações de estiramento de C=O, relacionadas com CO2 (faixa entre 2360 e 2320 cm-1), estão ausentes nos

espectros das amostras de OMS, OU e OQ, mas estão presentes nas amostras de OMFF, OC e OJ, sendo mais intensa nas amostras de OMFF e OJ. Na região acima de 3500 cm-

1

onde ocorre o alongamento de vibração OH associado à presença de H2O pode ser

vista com menor intensidade na amostra de OMFF. Os demais picos são todos semelhantes para todas as amostras. A Figura 22 apresenta os espectros dos produtos gasosos da decomposição térmica da amostra de OCV em atmosfera de nitrogênio a uma razão de aquecimento de 10 °C/min.

Figura 24 - Espectro de IV dos gases e voláteis envolvidos em uma corrida de TG- FTIR a atmosfera de N2 para a amostra de OCV.

Fonte: Própria

No primeiro espectro obtido a uma temperatura de 344 °C observou-se os mesmos picos presentes no segundo espectro, porém em intensidade bem inferiores. Um pico na região acima de 3500 cm-1 onde ocorre o alongamento de vibração OH associado à presença de H2O é observado. O pico que ocorre em 1747 cm-1 no segundo

espectro aparece deslocado no primeiro espectro em 1779 cm-1. O pico em 1459 cm-1 referente à vibração de deformação assimétrica de CH3 que está presente no segundo

espectro de forma mais intensa que no primeiro.

A Figura 23 mostra a evolução dos produtos gasosos com a temperatura na pirolise dos óleos vegetais, a Figura 20a mostra evolução da liberação de ligações C-H (alcanos), a amostra de OCV apresenta dois picos, no primeiro pico a liberação inicia-se em 200 °C tem intensidade máxima em torno de 250°C, enquanto o segundo tem intensidade máxima próximo de 275 °C. As demais amostras inicia a decomposição em valores próximos a 275 °C. A amostra de OMS apresentou a maior intensidade próxima a 385 °C enquanto que a menor intensidade pertence à amostra de OU.

Em relação à evolução de C=O, pode-se observar seu início próximo a temperaturas de 250°C, todas as amostras apresentam as mesmas características. Em temperaturas próximas a 370°C a amostra de OQ apresenta maior intensidade, enquanto que a amostra de OCV apresenta a menor intensidade.

Figura 25 - Evolução de diferentes produtos gasosos em função da temperatura de decomposição dos óleos vegetais em atmosfera de N2: C-H (a) e CO (b).

a)

b)