Le rapport Mg/Ca mesuré sur G. ruber

Afin de reconstituer le δ18

Osw pour estimer les variations locales de salinités, il est nécessaire de corriger les valeurs de δ18

O mesurées sur les foraminifères de la température obtenue à l’aide d’un paléothermomètre indépendant. Pour ce faire, des analyses de Mg/Ca ont été effectuées seulement sur la carotte MD02-2529 (cf. Chapitre 2, §1.1.1.).

Le rapport Mg/Ca des tests de foraminifères est utilisé comme indicateur des températures des eaux dans lesquelles les foraminifères se calcifient. Le principe de base de cette méthode est que la substitution du Ca²⁺ par le Mg²⁺ est thermodépendante. Les premiers enregistrements temporels du rapport Mg/Ca des foraminifères planctoniques interprétés en termes de variations climatiques datent du début des années 1980 (Cronblad et Malmgren, 1981). Après que la relation entre la température de calcification et le rapport Mg/Ca ait été vérifiée sur de la calcite inorganique (voir par exemple la calibration de Oomori et al., 1987), ce n’est que depuis récemment que le rapport Mg/Ca des foraminifères planctoniques est utilisé en routine pour produire des variations temporelles de températures des eaux de surface (voir par exemple Nürnberg et al., 1996 ; Lea et al., 2000). Pour reconstituer les variations de salinités régionales à partir du δ18

O de G. ruber, le Mg/Ca mesuré sur G. ruber a l’avantage de s’affranchir de biais potentiels liés à l’écologie de l’espèce étudiée (saisonnalité, habitat dans la colonne d’eau, etc.).

La relation entre le rapport Mg/Ca des foraminifères et la température est de la forme : Mg/Ca (mmol/mol) = A.exp [B.T(°C)] (cf. Figure 1.26a)

où A et B sont des constantes spécifiques à l’espèce de foraminifère étudiée (cf. la compilation de Anand et al., 2003). Le désavantage principal de l’utilisation du Mg/Ca pour la paléothermométrie est la dissolution partielle des tests de foraminifères, induisant une diminution du rapport et donc un biais dans l’estimation des températures (Figure 1.26b). Particulièrement dans la zone du Pacifique Est équatorial, les foraminifères des sédiments sont fragiles et assez peu abondants. Il est néanmoins possible de détecter un biais potentiellement induit par la dissolution partielle des tests en mesurant le rapport Sr/Ca (rapport diminuant avec la dissolution partielle des tests) et en pesant les foraminifères.

Figure 1.26 : (a) Exemple de la relation entre Mg/Ca mesuré sur G. ruber et température des eaux de surface du Pacifique Est-équatorial, d’après Lea et al., 2000. (b) Effet de la dissolution partielle des tests sur le Mg/Ca (valeurs de core-top dans l’Atlantique, d’après Russell et al., 1994 modifié dans Barker et al., 2005).

Figure 1.26: (a) Example of the relationship between Mg/Ca measured on G. ruber and sea surface temperatureof the Eastern equatorial Pacific, from Lea et al., 2000. (b) Partial test dissolution effect on Mg/Ca (core-top values for the Atlantic Ocean, from Russell et al., 1994 modified from Barker et al., 2005).

2.2.1. Nettoyages des foraminifères

Les tests de foraminifères des sédiments marins contiennent des phases contaminantes en Mg telles que les argiles, la matière organique ou les oxydes et carbonates de Mn. Afin d’enlever ces phases contaminantes du Mg et d’analyser seulement la calcite représentative de

la température de calcification des foraminifères, j’ai appliqué une procédure de nettoyage des foraminifères comprenant les étapes suivantes :

des bains d’ultrasons permettent d’éliminer les argiles H₂O₂ permet d’oxyder la matière organique

un agent réducteur permet de retirer une couche de recouvrement superficiel riche en Mn et en Mg

HNO3 dilué enlève les contaminants adsorbés sur les tests

A la fin du nettoyage des foraminifères, les échantillons sont dissous avec une solution de HNO3 à 0,075M. La solution obtenue est centrifugée pour éliminer les impuretés particulaires (Greaves et al., 2005).

Deux méthodes sont utilisées en routine pour le nettoyage des foraminifères : la méthode « Mg-cleaning » ne comprenant pas l’étape réductrice, et la méthode « Cd-cleaning », que j’ai employée au cours de ma thèse, qui comprend une étape réductrice et qui est notamment utilisée en routine pour les analyse du rapport Cd/Ca des foraminifères benthiques (Boyle et Keigwin, 1985/1986). L’étape réductrice est particulièrement délicate car elle est très corrosive, mais elle est néanmoins indispensable pour les foraminifères du bassin de Panama (Pena et al., 2005). Pour vérifier la performance de l’élimination des argiles et des oxydes et carbonates de Mn, la concentration en Fe et en Mn ont été mesurées.

2.2.2. Mesures en spectrométrie d’émission atomique

L’analyse multi-élémentaire requise pour obtenir le Mg/Ca et divers autres éléments permet d’évaluer l’efficacité du nettoyage (en mesurant Fe, Sr, Mn, Si, Ti, Al) et est effectuée par spectrométrie d’émission atomique (ICP-OES pour Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry, avec un appareil Ultima C de la marque Jobin Yvon). Une méthode de calibration spécialement développée pour cette analyse et minimisant l’effet de matrice a été utilisée (de Villiers et al., 2002). L’échantillon dilué avec une solution de HNO₃ à 2% (le volume total de l’échantillon est d’environ 1,2ml) est introduit par une pompe péristatique dans un nébuliseur, transformant l’échantillon en aérosol. Les gouttelettes ainsi formées sont sélectionnées dans la chambre cyclonique du nébuliseur et injectées dans un plasma d’argon où les atomes de la solution sont excités. À leur retour à l’état stationnaire, les atomes émettent des photons dans une gamme de longueur d’onde caractéristique de chaque atome

(317,933nm pour le Ca ; 279,553nm pour le Mg ; 407,771nm pour le Sr). L’étalonnage de la machine s’effectue avant les mesures par des mesures d’étalons préparés à partir du standard NIST de référence SRM 987 pour le Ca et de métal pur de Mg (Chempur), avec une série de solutions dont les concentrations en Ca sont de 0 (blanc), 5, 10, 20 et 40ppm. Une relation concentration/intensité du signal photonique est utilisée pour en déduire la concentration des divers éléments. La dérive de la machine au cours du temps est minimisée et contrôlée par des étalonnages fréquents et des mesures régulières de standards indépendants dont les rapports Mg/Ca et Sr/Ca sont proches de ceux de l’échantillon. La précision analytique de cette méthode sur les mesures de Mg/Ca est d’environ 0,5% (1σ). Les analyses présentant des valeurs de Fe/Mg et de Mn/Ca supérieures à 0,1mol/mol et 0,1mmol/mol, respectivement, ont été écartées car elles indiquent probablement un nettoyage imparfait

Le rapport Mg/Ca de G. ruber est converti en températures en utilisant l’équation de Lea et al., 2000 basée sur le même nettoyage (Figure 1.26a). La validité des mesures de Mg/Ca par cette méthode au sein du CEREGE a été confirmée par une étude d’intercalibration à l’échelle internationale (Rosenthal et al., 2004). L’incertitude sur les températures basée sur la dispersion par rapport à l’équation de calibration est d’environ 1°C.