Rappels de cristallographie

Les notions de cristallographie de ce chapitre sont principalement issues de Guinier [1956] et Kittel [1986]. Le lecteur curieux de plus d’informations s’orientera vers ces deux ouvrages de r´ef´erence. . .

2.1.1.1 D´efinition d’un cristal

Les atomes d’un solide peuvent s’arranger sous deux ´etats : amorphe ou cristallis´e. Dans le cas d’un mat´eriau amorphe, les atomes sont r´epartis “au hasard” dans le solide, sans structure particuli`ere : c’est le cas, notamment, du verre. Les solides cristallis´es, quant `a eux, sont compos´es d’un agr´egat de cristaux coll´es les uns aux autres et dont la taille est tr`es variable (de quelques nanom`etres `a plusieurs centim`etres). Les atomes d’un cristal sont rang´es de fa¸con r´eguli`ere et p´eriodique, ce qui leur conf`ere des propri´et´es

physico-chimiques particuli`eres. Une de leurs caract´eristiques, notamment, est de poss´e- der des comportements discontinus aux transitions de phase solide-liquide ou solide-gaz, contrairement aux mat´eriaux amorphes (p.ex, le verre devient pˆateux avant d’ˆetre liquide). Un cristal id´eal est donc constitu´e de la r´ep´etition spatiale d’une structure tridimen- sionnelle. Ainsi, `a tout point de ce cristal, on peut faire correspondre une infinit´e d’autres points de telle sorte que les atomes environnants soient identiques, aux mˆemes distances et dans les mˆemes directions.

Cette p´eriodicit´e spatiale s’exprime par l’existence de trois vecteurs (non-coplanaires) ~a, ~b et ~c tels que la structure cristalline soit globalement invariante par les translations u~a + v~b + w~c, o`u u, v et w sont des entiers quelconques. L’ensemble des points (ou nœuds) ainsi obtenus forme un r´eseau construit sur les vecteurs ~a, ~b et ~c. Le parall´el´epip`ede (pas forc´ement rectangle ...) d´efini par ces trois vecteurs est appel´e maille du r´eseau cristallin. Si on appelle Vc le volume de la maille (Vc = ~a· ~b ∧ ~c), il existe un ensemble de vecteurs

~a, ~b et ~c tels que Vc soit minimal : on parle alors de maille ´el´ementaire, chaque maille

´el´ementaire poss`ede 8 nœuds partag´es avec 8 mailles voisines, soit 1 nœud par maille. On choisit g´en´eralement pour repr´esenter un r´eseau la maille la plus simple possible, dont toutes les arˆetes sont courtes. Dans certains cas, la maille choisie n’est pas forc´ement ´el´ementaire et chaque maille poss`ede plus d’un nœud (nous verrons plus loin que les structures cristallines cubique centr´ee et cubique faces centr´ees sont de ce type).

Pour les structures tridimensionnelles, 14 types de r´eseaux (appel´es r´eseaux de Bravais) existent. Ces r´eseaux sont eux-mˆemes classifi´es en sept syst`emes, suivant la forme de la maille de base. Ces diff´erents types de r´eseau sont list´es dans la table 2.1, o`u α, β et γ sont respectivement les angles entre ~a et ~b, ~b et ~c, ~a et ~c.

Syst`eme Nombre de r´eseaux Conditions sur la maille

Triclinique 1 a_{6= b 6= c ; α 6= β 6= γ} Monoclinique 2 a6= b 6= c ; α = β = 90◦ _{6= γ} Orthorhombique 4 a6= b 6= c ; α = β = γ = 90◦ T´etragonal (Quadratique) 2 a = b_{6= c ; α = β = γ = 90}◦ Cubique 3 a = b = c ; α = β = γ = 90◦ Trigonal (Rhombo´edrique) 1 a = b = c ; α = β = γ < 120◦ _{6= 90}◦ Hexagonal 1 a = b _{6= c ; α = β = 90}◦_{; γ = 120}◦

Tab. 2.1: R´eseaux de Bravais

Le syst`eme cubique (base des mailles cristallines utiles `a notre ´etude) poss`ede donc trois variantes : cubique simple, cubique centr´ee et cubique faces centr´ees. Ces mailles cubiques sont repr´esent´ees en figure 2.1 et leurs caract´eristiques dans la table 2.2. Dans cette table, la compacit´e est la proportion maximale du volume pouvant ˆetre occup´ee par des sph`eres dures aux nœuds de la maille. La compacit´e maximale est de π

6

√

2_{≈ 0.740.} Notons que seule la maille cubique simple est une maille ´el´ementaire.

Nous avons vu jusqu’`a pr´esent des r´eseaux cristallins dont l’´el´ement de base ´etait un atome (ou groupe d’atome) isol´e. En fait la structure cristalline est souvent le r´esultat de l’imbrication de plusieurs de ces r´eseaux “´el´ementaires”. Parmi ces structures, on distingue notamment :

cubique simple cubique centré cubique faces centrées

Fig. 2.1: Mailles cubiques usuelles

Simple Centr´ee Faces centr´ees

Volume (maille usuelle) a3 _a3 _a3

Nombre de nœud par maille 1 2 4

Volume (maille ´el´ementaire) a3 1 2a3

1 4a3

Nombre de plus proches voisins 6 8 12

Distance des plus proches voisins a √₂3a √₂2a

Compacit´e π₆ ≈ 0.524 π 8 √ 3≈ 0.680 π 6 √ 2≈ 0.740 Tab. 2.2: Caract´eristiques des mailles cubiques

– le chlorure de sodium (NaCl ou sel. . . ) : constitu´e de deux mailles cubiques faces centr´ees d´ecal´ees d’une demie-diagonale.

– la structure hexagonale compacte : structure hexagonale `a deux atomes (aussi re- pr´esentable avec une maille cubique faces centr´ees).

– la structure diamant : maille cubique faces centr´ees avec deux bases atomiques iden- tiques situ´ees en (0 ;0 ;0) et (1₄;1₄;1₄). Elle est repr´esent´ee en figures 2.2 (projection 2D) et 2.3 page suivante (repr´esentation tridimensionnelle). Les atomes avec quatre liaisons covalentes (colonne IV de la table p´eriodique des ´el´ements : C, Si, Ge, Sn) peuvent cristalliser sous cette forme.

Enfin, le tableau 2.3 regroupe quelques informations cristallographiques sur des ´el´e- ments utiles `a notre ´etude.

El´ement Symbole Type de maille Param`etre de maille (˚A)

Carbone C Diamant 3,56679

Cuivre Cu Cubique faces centr´ees 3,61496

Silicium Si Diamant 5,43070

Germanium Ge Diamant 5,65735

0 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 1/2 1/4 1/4 3/4 3/4

Fig. 2.2: Positions des atomes dans une maille diamant. Les fractions repr´esentent la hauteur de l’atome par rapport `a la taille du

cube.

Fig. 2.3: Repr´esentation tridimen- sionnelle d’une maille diamant.

2.1.1.2 Plans r´eticulaires d’un cristal

Il est possible de regrouper les nœuds d’un r´eseau en plans parall`eles et ´equidistants : deux rang´ees parall`eles d´efinissent un plan qui contient une infinit´e d’autres rang´ees ana- logues. Toutes les rang´ees du r´eseau se regroupent en une s´erie de plans identiques, pa- ral`eles, ´equidistants. L’ensemble forme une famille de plans r´eticulaires, la distance entre deux plans voisins est la distance interr´eticulaire. Consid´erons une maille ´el´ementaire dont les arˆetes ont ´et´e choisies comme axes du r´eseau et une famille quelconque de plans r´eti- culaires. Un de ces plans passe par l’origine ; un autre par l’extr´emit´e du segment O + ~a : entre ces deux plans s’intercalent un certain nombre (entier, soit h) de plans interm´ediaires et ´equidistants, coupant l’axe ~a en h segments de longueur <sub>h</sub>a. De mˆeme, ils coupent les axes ~b et ~c en, respectivement, k et l segments. Les trois nombres entiers (hkl) d´efinissent le plan consid´er´e et sont appel´es indices du plan ou indices de Miller. Une direction parti- culi`ere dans un cristal (passant par deux nœuds) est not´ee [uvw], o`u u, v et w sont les trois plus petits entiers permettant de repr´esenter un vecteur de mˆeme direction (ainsi, l’axe ~a de la maille est la direction [100]). La figure 2.4 repr´esente quelques plans importants dans un cristal de maille cubique. Si on note ~e_⊥, le vecteur unitaire orthogonal au plan (hkl), la distance interr´eticulaire est donn´ee par :

dhkl = ~a_{· ~e⊥} h = ~b · ~e⊥ k = ~c_{· ~e⊥} l (2.1)

Dans les mailles cubiques, la direction [hkl] est perpendiculaire au plan (hkl) de mˆemes indices, mais ce n’est g´en´eralement pas le cas pour d’autres syst`emes cristallins. Toujours pour les mailles cubiques, la distance entre les plans cristallins d’indices (hkl) est donn´ee par dhkl = √_h2_+ka2_+l2.

(100) (110)

(200) (111)

Fig. 2.4: Diff´erents plans r´eticulaires pour une maille cubique

2.1.1.3 Le r´eseau r´eciproque

Nous nous proposons dans ce chapitre de trouver une m´ethode de repr´esentation des plans r´eticulaires, grˆace `a leurs direction normale et distance inter´eticulaire. Pour cela, nous allons construire une base vectorielle analogue `a (~a,~b, ~c), que l’on notera (~a∗_,~b∗_{, ~c}∗_),

et o`u chaque plan est repr´esent´e par un vecteur. Le r´eseau de points bˆati sur (~a∗_,~b∗_{, ~c}∗_{) est}

appel´e r´eseau r´eciproque. Dans cet espace dual, on d´efinit ~a∗ _{comme le vecteur orthogonal}

`a ~b et ~c (c.`a.d le plan (100)) et de longueur ´egale `a l’inverse de la projection de ~a sur la normale au plan. En termes vectoriels, cela s’exprime par les trois relations :

~a∗ · ~a = 1 ~a∗_{·~b = 0 ~a}∗_{· ~c = 0 (2.2a)}

On d´efinit de mˆeme les vecteurs ~b∗ _{et ~c}∗ _:

~b∗ _{· ~a = 0 ~b}∗_{·~b = 1 ~b}∗_{· ~c = 0 (2.2b)}

~c∗_{· ~a = 0 ~c}∗_{·~b = 0 ~c}∗_{· ~c = 1} (2.2c) D’autre part, si Vc est le volume de la maille (Vc = ~a·~b ∧ ~c) alors (2.2) se ram`ene `a :

~a∗ =~b ∧ ~c Vc (2.3a) ~b∗ ₌~c∧ ~a Vc (2.3b) ~c∗ =~a∧~b Vc (2.3c) En notant V∗

e_ϕ θ ϕ e_θ M z x y O e R α 2ψ R π/2−2ψ W

Fig. 2.5: Coordonn´ees sph´eriques.

L’int´erˆet du r´eseau r´eciproque provient du fait que ce qui est vrai pour sa base (~a∗_,~b∗_{, ~c}∗_{) est vrai pour un vecteur quelconque. En d’autre termes, le vecteur ~r}∗

hkl = h~a∗+

k~b∗_{+ l~c}∗ _{est le vecteur orthogonal au plan (hkl) et dont la norme vaut l’inverse de la dis-}

tance inter-r´eticulaire dhkl. Il est aussi remarquable que les angles sont conserv´es dans le

r´eseau r´eciproque : si α est l’angle entre ~v et ~w alors l’angle entre ~v∗ _{et ~w}∗ _{est aussi α.}