Résumé sur les modélisations de textures

Grâce aux simulations de champ hypern aux sites de sodium que nous venons de

présenter, nous avons pu exclure une répartition aléatoire des diérents sites de cobalt

(l'invalidation d'un site unique étant déjà acquise). Pour valider un modèle d'ordre

particulier, il aurait été nécessaire de réaliser des simulations similaires sur les noyaux

59Co. La présence de seulement trois sites RMN sur les spectres RMN du cobalt devrait

à priori imposer, elle aussi, de fortes contraintes sur le type d'organisation des charges.

Malheureusement la situation pour les noyaux59Co est plus complexe. En eet, il faut

à priori tenir compte de deux types de couplage hypern dans le cas du cobalt : un

couplage sur site, qui a pour origine la polarisation de coeur et le couplage dipolaire,

ainsi qu'un couplage hypern transféré qui, via l'oxygène et l'interaction de contact,

couple un noyau de cobalt avec les moments magnétiques électroniques de ses plus

proches voisins Co (voir chapitre 2). Si ce couplage transféré existe bel et bien (comme

nous l'avons proposé pour justier le champ hypern faible mais non-nul aux sites

Co3+), alors nous nous retrouvons avec beaucoup de paramètres ajustables...

En conclusion, nous avons tenté d'illustrer par des exemples l'inuence des diérents

paramètres sur les spectres RMN mais nous sommes encore loin d'avoir déterminé

l'ordre spatial exact des états électroniques dans les plans de cobalt ! Cependant, la

146 Chapitre 6. Texture électronique et ionique dans Na0.75CoO2

RMN des noyaux 23Na s'est révélée être très contraignante pour les ordres de charges

dans les plans CoO2 et les ordres d'ions Na+ dans les plans cationiques. Associée aux

simulations de champs hyperns, elle constitue donc un outil très ecace pour valider

ou non les scénarios d'ordres envisageables. Elle connaît néanmoins une limitation

importante : la connaissance précise des couplages hyperns. De plus, si l'ordre des Na

a pour l'instant été révélé par des expériences de diraction, il n'en n'est pas de même

pour l'organisation spatiale des charges dans les plans de cobalt, beaucoup plus dicile

à mettre en évidence. Pour le moment, cette texture électronique peut seulement être

"postulée" à partir de l'ordre des sodium, en considérant que les variations du potentiel

électrostatique créé dans les plans CoO2 par les ions Na+ imposent (ou dominent) la

répartition spatiale des charges.

6.6 Conclusion

L'étude RMN de la phase paramagnétique du composé Na0.75CoO2 nous a permis

de parvenir à d'importantes conclusions. Les spectres des noyaux 59Co montrent

clai-rement trois sites RMN bien distincts, qui n'avaient été jusqu'alors observés que par

Mukhamedshin et collaborateurs. Un des sites correspond à des noyaux de cobalt non,

ou très peu, magnétiques (Co3+), d'abondance relative proche de 27 %. On est donc

très loin des 75 % d'ions Co3+ attendus dans l'image classique Co3+/Co4+. Les deux

autres sites correspondent à un, voire probablement deux états de valence intermédiaire

du cobalt : Co(3+δ)+ et Co(3.3+δ

′

)+. Même si nous n'avons pu déterminer les diérences

entre ces deux derniers sites électroniques, l'existence d'environ 75 % de sites de cobalt

magnétiques est, en soit, un résultats très important : elle permet en eet d'éliminer

le paradoxe de l'existence d'une phase magnétique dans cette zone de dopage puisque

nous sommes nalement très loin de l'image de moments magnétiques dilués. Les

si-mulations de champ hypern aux sites de sodium nous ont, de plus, permis de montrer

que ces trois états électroniques du cobalt doivent être spatialement ordonnés. L'ordre

exact n'a pu être déduit, mais les résultats placent un certain nombre de contraintes

fortes. Enn, les mesures 23T−1

1 nous ont apporté des preuves du mouvement de

cer-tains ions sodium dans Na0.75CoO2 jusqu'à basse température, sans que cela n'inue

apparemment sur les états électroniques du cobalt.

Cette image nouvelle du magnétisme devra être prise en compte pour comprendre

les propriétés thermoélectriques de Na0.75CoO2, qui sont les plus spectaculaires dans la

Chapitre 7

La phase magnétique ordonnée dans

Na

0.75

CoO

2

Motivation

Hormis la découverte de supraconductivité dans un composé NaxCoO2 intercalé

en eau [Takada03], l'élément qui a réellement suscité notre intérêt pour les cobaltates

à base de sodium est la mise en évidence en 2003 d'un ordre magnétique statique à

basse température dans Na0.75CoO2 [Motohashi03, Sugiyama03]. La découverte d'une

phase magnétique, dans une région du diagramme de phase où le nombre (1−x) de

moments magnétiques dans les plans CoO2 devait théoriquement être faible, était très

surprenante. Même si, au vu de nos résultats, ce paradoxe est aujourd'hui résolu, cette

constatation fût à l'origine de notre décision d'étudier les propriétés magnétiques de

Na0.75CoO2. Dans un premier temps, notre but principal visait à caractériser la phase

magnétique grâce à l'étude RMN des noyaux 59Co et 23Na. Cependant, les propriétés

complexes de ce composé nous ont contraints à consacrer une large part de cette thèse

à l'étude de la phase paramagnétique (T >22 K). De plus, durant cette période

d'in-vestigation, des progrès signicatifs ont été réalisés sur la compréhension de la phase

magnétique, notamment grâce à des études de diusion de neutrons. Dès lors, l'étude

RMN de cette phase apparaissait nettement moins cruciale. Elle nous permettra

néan-moins de conrmer certains résultats obtenus par le biais d'autres techniques, comme le

moment magnétique par site de cobalt ou l'existence d'une transition métamagnétique

vers H0 = 8 T. Nous présenterons aussi brièvement des propriétés très particulières

d'oscillation des courbes d'écho de spin et d'une modication radicale des spectres

sous l'eet des impulsions RMN.

7.1 Résultats connus

Des mesures de résonance de spin de muons [Sugiyama03], de résistivité, de

cha-leur spécique et d'aimantation [Motohashi03], ont permis de mettre en évidence une

transition magnétique dans Na0.75CoO2 à T ≃ 22 K. Sugiyama et collaborateurs ont

148 Chapitre 7. La phase magnétique ordonnée dans Na0.75CoO2

suggéré que cette phase ordonnée était de type ferrimagnétique ou de type onde de

densité de spin (ODS) commensurable (la modulation de la densité de spin est un

mul-tiple du pas de réseau) et ont évalué le moment magnétique au site de cobalt à environ

0.18µB [Sugiyama03]. Cette valeur est relativement faible en comparaison du moment

magnétique d'un ion Co4+ dans son état bas spin (S = ¹₂) qui est théoriquement égal

à 1µB. Il était cependant nécessaire de considérer ces résultats avec prudence puisque,

pour ces deux études, la transition magnétique ne concernait qu'une faible fraction du

volume total de l'échantillon (respectivement ∼ 21 % [Sugiyama03] et ∼ 1 %

[Moto-hashi03]). On pouvait alors se demander si la transition magnétique était réellement

intrinsèque à Na0.75CoO2.

En 2004, des mesures de diusion inélastique de neutrons, réalisées sur un

mono-cristal de même composition, ont mis en évidence l'existence de corrélations

ferroma-gnétiques fortes dans les plans CoO2 [Boothroyd04]. Dans le même temps, des mesures

de transport, de chaleur spécique, de magnétorésistance et d'aimantation ont renforcé

l'hypothèse d'une phase ODS pourT < 22 K [Sales04] et suggéré une orientation des

moments magnétiques parallèle à l'axe c. Une étude de Luo et collaborateurs dans

Na0.85CoO2 (Tmag ≃ 20 K) a, de plus, mis en évidence une transition métamagnétique

pour un champ proche de 8 T [Luo04].

Courant 2005, Mendels et collaborateurs ont conrmé, par l'intermédiaire de

me-sures de relaxation de muons, que la phase magnétique observée précédemment est

bien intrinsèque à Na0.75CoO2 (la transition concerne 100 % du volume total de leur

échantillon). Ils ont aussi rapporté l'existence d'une transition magnétique àT = 27 K

pour la composition x= 0.85. La phase magnétique correspondant à ces deux

compo-sitions est assimilée à une ODS commensurable [Mendels05]. Finalement, des études

par diusion de neutrons dans Na0.75CoO2 [Helme05] et dans Na0.82CoO2 [Bayrakci05]

ont permis d'importantes avancées : elles établissent un ordre de type ferromagnétique

dans les plans CoO2 et antiferromagnétique entre les plans (structure

antiferromagné-tique de type A), comme indiqué sur la gure 7.1, avec une orientation des moments

magnétiques parallèle à l'axe c. Il est important de noter que la structure décrite

consiste en une répartition homogène de l'aimantation sur tous les sites de cobalt

(0.13 µB/Co dans Na0.82CoO2 [Bayrakci05]). Ceci est très surprenant si on considère

les résultats de notre étude RMN de la phase paramagnétique de Na0.75CoO2 où

l'exis-tence d'une texture électronique non-homogène a clairement été mise en évidence (voir

chapitre 6). Une autre caractéristique déroutante de ces études réside dans la similarité

des constantes d'échange magnétique intra-plan (Jab ≃ −6 meV dans Na0.75CoO2 et

−9 meV dans Na0.82Co02) et inter-plan (Jc ≃12.2 meV dans Na0.75CoO2 et et 6 meV

dans Na0.82Co02) [Helme05, Bayrakci05]. Le caractère 3D des corrélations magnétiques

contraste donc avec le caractère bidimensionnel de la structure cristallographique et

du transport électronique.

Enn, durant l'année 2006, Helme et collaborateurs ont pu conrmer l'existence

d'une transition métamagnétique (H0 ≃8 T) dans Na0.85CoO2 grâce à des mesures de

diraction de neutrons [Helme06]. Ils ont réussi à interpréter cette transition comme

une transition spin-op dans la structure AF de type A et rapportent qu'elle s'étalerait

Dans le document Etude par Resonance Magnétique de Cobaltates NaxCoO2 (Page 152-156)