que l'on peut constater sur la gure 3.9, écarte donc la possibilité d'un nombre
si-gnicatif de lacunes d'oxygène dans nos échantillons CoO2. Rappelons aussi que les
propriétés de CoO2 sont clairement distinctes de celles de Na0.3CoO2, ce qui suggère
que le dopage eectif en trous est bien plus important dans CoO2.
En attendant une prochaine clarication de cette problématique controversée, il est
tentant d'utiliser les valeurs deKorb comme mesure alternative de l'état de valence du
cobalt en s'inspirant du travail de Mukhamedshin et collaborateurs [Mukhamedshin05].
Malheureusement, les incertitudes dans nos paramètres expérimentaux et dans ceux de
la référence citée sont trop importantes pour parvenir à une conclusion solide. De plus,
il existe des preuves expérimentales et théoriques qu'une fraction non-négligeable de
la densité de charge (et de spin) possède un caractère oxygène, surtout quand x → 0
[Tarascon99, Ning05, Wu05, Marianetti04, Zhang04]. L'état de valence du cobalt, sondé
par la RMN, n'est donc peut-être pas vraiment révélateur du nombre total de porteurs
de charge dans CoO2.
Enn, nous devons aussi dire que l'absence de Li au sein-même de la structure CoO2
n'a pu être vériée par RMN du 7Li puisque du lithium est présent dans des résidus,
non-séparables, de l'électrolyte LiPF6, ainsi que dans la phase H1-3 dont nous avons
déjà parlé. Cependant, la séparation de phases entre CoO2 (x= 0) et H1-3 (x= 0.12)
[Yang00, Chen02] nous rend conant sur ce point.
3.9 Conclusion
En conclusion, nos mesures de RMN sur les noyaux 59Co ont révélé que CoO2 était
un métal, et non un isolant de Mott, avec cependant la présence de corrélations
élec-tronique fortes, notamment par rapport à Na0.3CoO2. Cette resurgence des corrélations
électroniques à l'approche de la limite x= 0, se manifeste par un passage vers un état
liquide de Fermi à une échelle d'énergie relativement faible (T∗ ≃7 K), où les
uctua-tions antiferromagnétiques détectées à plus haute température deviennent écrantées.
Malgré les incertitudes sur l'éventuelle présence de lacunes d'oxygène dans nos
échan-tillons, ces résultats suggèrent qu'une approche théorique basée sur la physique de la
transition de Mott est pertinente pour la limite x → 0 des composés NaxCoO2. Et
ceci, indépendamment de la question, toujours ouverte mais nalement secondaire, de
Chapitre 4
Aperçu de quelques monocristaux de
Na
x
CoO
2
Durant ces trois ans de thèse, nous avons mesuré par RMN, de façon plus ou
moins approfondie, plus d'une trentaine d'échantillons provenant de quatre
labora-toires distincts. Les concentrations sur lesquelles nous avons focalisé notre attention
sont NaxCoO2 avecx≃0(une dizaine d'échantillons),x≃0.75(une vingtaine
d'échan-tillons) et x≃1 (2 échantillons). Dans ce chapitre, qui sera essentiellement descriptif,
nous exposerons les diérents types de comportements généraux mis en évidence par
mesures RMN et SQUID1 (mesure d'aimantation macroscopique). Nous verrons qu'il
est ainsi possible de distinguer diérents sous-groupes au sein des composés de
concen-tration proche dex= 0.75. Nous aborderons aussi les phénomènes de "vieillissement"
de certains échantillons auxquels nous avons été confrontés. Enn, des mesures
complé-mentaires par diraction de rayons X nous donneront accès à la concentration de nos
échantillons et nous permettront d'établir l'existence de séparation de phases dans la
région des dopages forts en sodium. Nous précisons enn que ce chapitre se focalisera
essentiellement sur les monocristaux localisés dans la régionx >0.65du diagramme de
phase. Cependant, nous présenterons aussi, brièvement, des caractérisations RMN et
SQUID de CoO2, ce qui nous permettra de mettre en relief les diérences qui existent
entre les échantillons.
Contexte
A l'entame de cette thèse, commencée en octobre 2003, nous nous sommes plus
particulièrement intéressés à la partie haut-dopage du diagramme de phase :x ≥0.7.
Ce choix fut essentiellement orienté par la découverte dans cette zone d'une transition
magnétique à basse température [Motohashi03, Sugiyama03]. Nous avons donc réalisé
nos premières études RMN sur des monocristaux de concentration estimée proche de
x = 0.8, cristallisés par fusion de zone. Ces premiers échantillons furent diciles à
exploiter en raison du prol mal résolu des signaux RMN : les spectres
expérimen-1Superconducting Quantum Interference Device.
70 Chapitre 4. Aperçu de quelques monocristaux de NaxCoO2
taux des noyaux 59Co et 23Na, très distribués, étaient constitués de la superposition
d'un grand nombre de raies larges. Nous avons cependant consacré près de sept mois
à l'étude de ces échantillons pour tenter de comprendre l'évolution des paramètres
RMN en fonction de la température mais, malheureusement, sans véritable succès...
Par la suite, nous avons "découvert" deux échantillons dont les signaux RMN étaient
beaucoup mieux dénis. Ces monocristaux provenaient d'un barreau de concentration
estimée, elle aussi, proche dex= 0.8, mais qui s'est nalement avérée êtrex= 0.75. Les
spectres expérimentaux étaient constitués d'un nombre ni de raies de largeurs
relati-vement faibles. En parallèle avec les premières études sur des poudres CoO2, nous avons
travaillé durant six mois sur la RMN du sodium dans ces échantillons. Après une
cou-pure d'environ un mois, nous avons décidé de poursuivre l'étude commencée sept mois
plus tôt, avec comme objectif de caractériser les noyaux59Co. Cependant, des preuves
agrantes de vieillissement d'un des deux échantillons nous ont empêchés de poursuivre
cette caractérisation. A cette évolution du premier monocristal s'ajoute le fait que le
deuxième cristal dont nous disposions fut utilisé entre-temps pour une expérience de
recuit (discutée ci-après), nous privant ainsi de la possibilité de poursuivre notre étude
RMN. En collaboration avec les personnes s'occupant de la synthèse des monocristaux,
nous avons essayé de retrouver le même type d'échantillon en variant légèrement la
composition de départxdes échantillons avant cristallisation. La démarche s'est
néan-moins avérée dicile puisqu'il aura fallu près d'une année et nombre de caractérisations
pour parvenir à isoler des composés ayant des caractéristiques RMN identiques à nos
deux monocristaux précédemment cités (année pendant laquelle nous nous sommes
aussi intéressés au composé Na1CoO2). Il a donc nalement été possible de poursuivre
l'étude RMN commencée un an auparavant. La caractérisation d'un nombre important
d'échantillons (environ 20) de concentration proche dex = 0.8 nous fournit, en outre,
un panel susamment large pour établir un schéma clair des propriétés structurales
des cobaltates dans la région0.7≤x≤1.
4.1 Présentation générale
Tous les échantillons correspondant à des concentrationsx≃0.75oux≃1que nous
avons étudiés sont des monocristaux. Ils ont été cristallisés par la méthode de fusion de
zone au sein d'un four à image, par Pascal Lejay du CRTBT de Grenoble, Chengtian Lin
et Dapeng Chen du MPI de Stuttgart et Jenny Wooldrige de l'Université de Warwick.
Ils se présentent sous forme de plaquettes nes, d'une dizaine de milligrammes, dont les
dimensions typiques sont 4mm×2.5mm×0.2mm. Ces monocristaux ont été découpés
dans des barreaux issus de la fusion de zone, de façon à obtenir une orientation de l'axe
cperpendiculaire au plan des plaquettes.
Pour tous les échantillons monocristallins, un exposition prolongée à l'air ambient
provoque un blanchiment de leur surface, signe d'une décomposition en Na2O [Lin,
com-munication privée]. Cette décomposition se limite à la surface des échantillons et ne
s'accompagne donc pas forcément d'une évolution des caractéristiques RMN puisque le
4.2. Caractérisations RMN et SQUID 71
Dans le document
Etude par Resonance Magnétique de Cobaltates NaxCoO2
(Page 74-78)