H [ e m u . m o l -1 ] M / H [ e m u . m o l -1 ] H || c
Fig. 5.6 Mesures de susceptibilité réalisées à l'aide d'un SQUID dans les directions
H||cetH||ab. Les cercles vides représentent la susceptibilité obtenue dans Na1−ǫCoO2 ,
les symboles + correspondent à celle obtenu dans un monocristal Na0.81CoO2 et les
lignes continues représentent l'ajustement des mesures (voir explications dans le texte).
résultats de Huang et al. dans Na0.89CoO2 [Huang04].
5.6 Discussion sur la séparation de phases pourx ≥ 0.81
Il est d'abord important de souligner que les deux phases observées ne sont pas
dues simplement à des inhomogénéités "triviales", comme des variations de
composi-tion en Na le long de la direccomposi-tion de croissance ou une perte graduelle de Na à partir
de la surface du cristal. En eet, ceci provoquerait un fort élargissement des raies
RMN, contrairement aux deux phases distinctes présentes ici. Notre observation de
deux phases bien dénies, à laquelle s'ajoute l'absence d'évolution temporelle des
ré-sultats de RMN (et de SQUID), prouve que la RMN sonde le volume du monocristal
et ainsi qu'elle n'est pas sensible à une possible dégradation de la surface. Ceci n'exclue
pas que la décience en Na puisse résulter en partie de pertes en sodium durant la
synthèse du cristal, mais nos mesures révèlent bel et bien l'existence d'une ségrégation
de ces lacunes de Na dans notre échantillon.
5.6. Discussion sur la séparation de phases pourx≥ 0.81 105
En fait, plusieurs travaux suggèrent que les composés NaxCoO2 tendent à se
sé-parer en phases stables, bien dénies, de concentrations en Na diérentes [Delmas81,
Huang04a, Huang05]. En particulier, les résultats de Huang et collaborateurs suggèrent
l'existence d'une lacune de miscibilité entre les phases x = 0.8±0.02 (phase H2) et
x = 1±0.02 (phase H3). Ce résultat est d'ailleurs renforcé par une étude de Lee et
collaborateurs rapportant l'existence de séparation de phases entrex = 0.85±0.02 et
x = 1±0.02 [Lee06]. D'après les auteurs, pour des concentrations intermédiaires, les
composés NaxCoO2 sont constitués d'une succession de plans CoO2 conducteurs
(cor-respondant à une concentration x = 0.85) et de plans CoO2 isolants (correspondant
à une concentration x = 1)3. Une telle séparation de phases, "chimique" ou
"électro-nique" est en complet accord avec les résultats de notre étude.
D'autre part, il est important de noter qu'un phénomène similaire est clairement
mis en evidence dans LixCoO2, qui possède les mêmes couches CoO2 que NaxCoO2,
mais avec une séquence d'empilement des Li diérente : les expériences ont démontré
que LixCoO2 se sépare en deux phases, l'une riche et l'autre pauvre en Li, sur une
large gamme de concentration 0.75 ≤ x ≤ 0.94 [Menetrier99]. Des calculs théoriques
[Ven98] et le fait que les deux phases ont une structure cristallographique identique (ce
qui n'est pas le cas dans les composés au Na) suggère que la séparation de phases n'est
pas régie par un ordre des lacunes en Li [Menetrier99]. En raison de la présence d'une
transition de phase métal-isolant àx= 0.95, c'est la délocalisation électronique qui est
proposée comme moteur de la séparation de phases [Menetrier99]. D'après Marianetti et
collaborateurs, la transition métal-isolant est, en fait, une transition de Mott concernant
la bande d'impuretés liée aux lacunes en Li et le caractère du premier ordre de cette
transition expliquerait la séparation de phases électronique [Marianetti04]. La mobilité
importante des Li+ dans ce système permettrait ensuite une séparation de phases
chimique globale. Cet élément plaide donc en faveur d'une origine électronique de la
séparation de phases. Un autre fait remarquable est que cette séparation de phases
est plus claire dans les échantillons LixCoO2 purs que dans ceux dopés en impuretés
[Tukamoto97], ce qui indique qu'il s'agit bien d'un phénomène intrinsèque.
Puisque les cobaltates à base de sodium sont très similaires aux LixCoO2, hormis une
mobilité ionique probablement plus faible4, on s'attend au même type de comportement
dans les NaxCoO2. Quoiqu'il en soit, conclure quant à l'origine chimique ou électronique
de la séparation de phases sort du cadre de notre travail, qui montre simplement que
les deux existent.
3La proportion respective de ces deux types de plans varie en fonction de la concentration moyenne
selon la relation :xm = 0.85f + (1−f) où xm, f et (1−f) sont respectivement la concentration
moyenne, la proportion de plans conducteurs et la proportion de plans isolants.
4Le sodium possède un rayon ionique plus important (0.97 Å) que celui du lithium (0.76 Å) ce qui
le rend moins mobile.
Chapitre 6
Texture électronique et ionique dans
Na
0.75
CoO
2
Dans ce chapitre, nous allons présenter et discuter de manière approfondie les
résul-tats que nous avons obtenus sur les composés Na0.75CoO2. Le comportement particulier
de cette concentration a pu être dégagé de l'étude de plusieurs cristaux, élaborés par
fusion de zone (voir chapitre précédent), donnant des résultats concordants1. Nous
verrons qu'il est ainsi possible de mettre en évidence un comportement des plans de
conduction bien diérent de celui attendu dans l'image simple où le cobalt adopte des
états de valence +3 et +4. Nous présenterons des arguments en faveur de l'existence
d'une texture électronique particulière dans les plans CoO2. Le terme "texture"
ras-semble, ici, les diérences d'état de charge ou de spin d'un site de cobalt à l'autre
et l'arrangement spatial, plus ou moins ordonné, de ces diérents états électroniques.
Enn, nous apporterons des preuves de la diusion de certains ions Na+.
Dans le document
Etude par Resonance Magnétique de Cobaltates NaxCoO2
(Page 111-114)