impor-tant que dans le cas des échantillons polycristallins). Après avoir stocké les échantillons
en dessicateur "normal", nous avons donc pris la décision de les stocker en dessicateur
pompé, ce qui nous a permis de fortement diminuer le phénomène de blanchiment des
cristaux. Ce type d'évolution n'est malheureusement pas le seul auquel nous ayons été
confrontés : des preuves agrantes d'évolution des échantillons en fonction du temps,
que nous allons exposer, nous ont poussés à prendre plus de précautions. Nous avons
donc nalement opté pour un stockage dans l'azote liquide, qui garantit une forte
dimi-nution de tous les phénomènes d'évolution d'origine cinétique ainsi qu'une hygrométrie
nulle. Depuis l'utilisation de ce type de stockage, nous n'avons plus été confrontés à ces
phénomènes de vieillissement rapide des échantillons. Pour autant, les échantillons ne
deviennent pas "éternels"... Un vieillissement à long terme a été noté, soit parce que
le stockage dans l'azote n'a que ralenti le processus, soit parce que, malgré les
précau-tions prises, la condensation d'humidité lors du réchauement à la sortie du dewar est
néfaste.
4.2 Caractérisations RMN et SQUID
Les échantillons correspondant à une concentration spécique ont une signature
RMN et SQUID particulière. Pour faire une présentation rapide des diérents
compor-tements observés dans les cobaltates nous allons, pour chaque composé, montrer un
spectre des noyaux 59Co, un spectre des noyaux 23Na2 et une mesure d'aimantation.
Comme nous allons le voir, ces trois caractéristiques permettent de diérencier sans
ambiguïté les familles d'échantillons, correspondant respectivement à des
concentra-tions en sodiumx≃0, x≃0.75etx≃1. Bien entendu, tous ces groupes de composés
feront l'objet d'études approfondies dans les chapitres à venir. Il est aussi important
de noter que l'étude d'une vingtaine d'échantillons nous a permis de distinguer trois
sous-groupes au sein de la "famille" x ≃ 0.75. Ces groupes seront désormais nommés
Nax∼0.75CoO2−a, Nax∼0.75CoO2−b et Nax∼0.75CoO2−c.
Sans faire l'analyse approfondie des signaux de la gure 4.1, il est clair que le
nombre de raies, leur largeur et leur écartement varient fortement d'un composé à
l'autre. Le spectre de CoO2, une poudre non-orientée, est aussi montré an d'illustrer
la très grande diérence qu'il y a entre la RMN sur poudres et la RMN sur
monocris-taux. Ces caractéristiques permettent de distinguer les diérentes familles de composés
correspondant à des concentrations distinctes, mais aussi les trois sous-groupes a, b et
c de la famille x ≃ 0.75. Le nombre important d'échantillons étudiés nous a, quant
à lui, permis de mettre en évidence une bonne reproductibilité au sein des trois
fa-milles de composés. Quels que soient leur provenance et leur lot de synthèse, tous nos
échantillons présentent des caractéristiques RMN similaires à celles exposées ici.
En s'intéressant maintenant à la gure 4.2, on peut voir que les mesures
d'aiman-tation constituent, elles aussi, un moyen de distinguer les diérentes familles
72 Chapitre 4. Aperçu de quelques monocristaux de NaxCoO2
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 CoO 2 S ig n a l R M N [ u . a . ] Spectres 59 Co T = 30 K Déplacement [ % ] -0.1 0.0 0.1 0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 (spectre de poudre) Na x~0.75 CoO 2 - a Na x~0.75 CoO 2 - b Na x~1 CoO 2 * Déplacement [ % ] Na x~0.75 CoO 2 - c Raies centrales 23 Na T = 30 KFig. 4.1 Gauche : Spectres RMN 59Co pour les diérentes familles d'échantillons.
Le signal est tracé en fonction du déplacement par rapport à la fréquence ω0 du cobalt.
Droite : Spectres RMN correspondant aux raies centrales 23Na pour les diérentes
fa-milles d'échantillons. Le signal est tracé en fonction du déplacement par rapport à la
fréquenceω0 du sodium. Le signal de la raie (∗) a été volontairement amoindri
expéri-mentalement an de faire apparaître la structure supplémentaire visible à la droite de
celle-ci.
tillons ainsi qu'au minimum deux des trois sous-groupes a, b et c. Pour Nax≃1CoO2
on observe très peu de variation de la susceptibilité en fonction de la température. La
susceptibilité à 300 K est relativement faible, de l'ordre de 1.10−4 emu.mol−1.Oe−1.
Pour les composés de la famillex=0.75 on observe cette fois une importante variation
avec la température. Cette variation est compatible avec un comportement de type
Curie-Weiss (χ = C
T+θ +χ0) avec, dans le cas des sous-groupes b et c, des preuves de
la présence d'une transition magnétique autour de 20 K (discontinuité de la courbe de
susceptibilité). Étrangement le sous-groupea, dont la composition devait être proche de
0.75, ne présente aucun signe d'une telle transition, malgré des caractéristiques RMN
assez similaires à celles du sous-groupeb, principalement dans le cas des noyaux23Na.
4.3 "Vieillissement" des échantillons vu par RMN et
SQUID
Comme mentionné dans la sous-section "Contexte", nous avons observé, dans le
4.3. "Vieillissement" des échantillons vu par RMN et SQUID 73
0 50 100 150 200 250 300 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 50 100 150 200 250 300 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 1 0 4 . c c [ e m u . m o l -1 . O e -1 ] Température [ K ] Na x~1 CoO 2 Na x~0.75 CoO 2 - a Na x~0.75 CoO 2 - b Na x~0.75 CoO 2 - c CoO 2 (poudre) 1 0 4 . c a b [ e m u . m o l -1 . O e -1 ] Température [ K ]Fig. 4.2 Mesures de susceptibilité magnétique des diérents échantillons avec
orien-tation du champ magnétique (1 Tesla) parallèle au plan ab(haut) et parallèle à l'axe c
(bas). Dans le cas de la poudre CoO2 l'orientation est aléatoire.
évolution notable des spectres RMN. Après une campagne de mesures d'environ six
mois sur cet échantillon, que nous appellerons Nax∼0.75CoO2−b1, durant laquelle il n'y
eu aucune évolution anormale des spectres RMN et un stockage pendant un mois en
dessicateur pompé, nous avons constaté des diérences notables sur les spectres RMN
59Co et 23Na. Sur la gure 4.3 (haut), on peut voir la comparaison de ces signaux
obtenus à une température proche de 30 K. Dans le cas des noyaux23Na comme 59Co,
les spectres dièrent clairement par le nombre de raies et par les positions de celles-ci.
On peut aussi remarquer que leur déplacement est globalement plus important après
évolution de l'échantillon.
La comparaison des courbes de susceptibilité magnétique permet elle aussi de mettre
en évidence une évolution importante de l'échantillon. Ces courbes sont représentées
sur la gure 4.3 (bas). Dans la direction c comme dans la direction ab, la transition
magnétique autour de 20 K est extrêmement moins marquée après évolution (voire
absente dans la directionab). Cet "eacement" semblerait indiquer que l'ordre
74 Chapitre 4. Aperçu de quelques monocristaux de NaxCoO2
-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 1 2 3 4 5 6 0 50 100 150 200 250 300 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Na x~0.75 CoO 2 - b1 Déplacement [ % ] Raies centrales 23 Na T = 30 K - H 0 // c Na x~0.75 CoO 2 - b1 modifié Spectres 59 Co T = 30 K - H 0 // c Déplacement [ % ] c c c ab 1 0 4 . c [ e m u . m o l -1 . O e -1 ] Température [ K ]Fig. 4.3 Haut : Comparaison des spectres RMN du 59Co (droite) et des raies
cen-trales 23Na (gauche) avant et après évolution de l'échantillon. Bas : Comparaison des
courbes de susceptibilité magnétique correspondantes. Les remplissages et les symboles
gris correspondent aux résultats avant évolution et les courbes noires aux résultats après
évolution.
L'hypothèse que nous avons privilégiée est celle d'une possible perte de sodium dont
l'origine nous est inconnue. Cette perte pourrait expliquer l'"eacement" de la
transi-tion étant donné qu'aucun signe de transitransi-tion magnétique n'est généralement rapporté
pourx <0.7.
Un autre élément important à prendre en considération est le fait qu'il existe
d'étonnantes similarités entre les caractéristiques RMN et SQUID de l'échantillon
Nax∼0.75CoO2−b1 modié et la famille d'échantillons Nax∼0.75CoO2−a. Sur la gure
4.4 on peut s'apercevoir que les spectres23Na ont, au minimum, six raies communes et
que les courbes de susceptibilité sont aussi proches, notamment dans la gamme de
tem-pérature 50-300 K et même jusqu'à 2 K dans la directionab. Pour les spectres59Co, il
est plus dicile de conclure, on peut simplement noter une certaine compatibilité entre
les déplacements des raies centrales. Le rapprochement de ces deux types d'échantillons
corrobore lui aussi une éventuelle perte de sodium étant donné l'absence de transition
magnétique dans le cas de la famille Nax∼0.75CoO2−a, indice d'une concentration plus
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Etude par Resonance Magnétique de Cobaltates NaxCoO2
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