où le taux de cisaillement suit une loi de puissance d’exposant -0,81 et -0,93 dans ces deux cas particuliers [Fig.8.9 (a), à droite]. Puis, pour t & 0,2τc, durant le régime secondaire, le taux de cisaillement dévie progressivement de sa loi de puissance pour atteindre un minimum ˙γmin à τmin ' 0,4τc. L’évolution des taux de cisaillement pour ces deux concentrations se superpose alors lorsqu’on trace ˙γ/ ˙γmin en fonction de t/τc [Fig.8.9 (b), à droite]. Cette évolution de τmin avec τc a été confirmée par l’ensemble des expériences de fluage faites pour diverses contraintes et concentrations. La figure
8.11(b) montre en effet que τmin est directement proportionnel au temps τc et que le coefficient de proportionnalité de 0,4 semble être indépendant de la concentration et de la contrainte de cisaillement appliquée. Finalement, durant le régime tertiaire, le taux de cisaillement augmente selon une loi de puissance en (τc− t) avec un exposant très proche de -1 (0,97 et -1,0 pour les concentrations de 8 et 10% respectivement) avant de céder à t = τc aux parois de la cellule de Taylor-Couette.
8.7 Résumé et discussion
Résumons maintenant les principaux résultats obtenus lors de l’étude du fluage d’un gel de caséine. Premièrement, nous avons montré que le gel de caséine présente un scénario de rupture remarquable, similaire au comportement des solides fragiles et caractérisé par trois régimes successifs de fluage. Ici, le fluage primaire et son compor-tement en loi de puissance [ ˙γ(t) ∼ t−α avec α = 0, 85 ± 0, 02] peuvent être déduits directement de la rhéologie linéaire du gel et les mesures locales (ultrasonore et op-tique) montrent une déformation en volume homogène à des échelles supérieures à 10
µm. Un tel lien entre fluage et viscoélasticité a aussi été observé dans d’autres gels de
biopolymères avec une rhéologie en loi de puissance [Gobeaux et al., 2010; Jaishan-kar et McKinley, 2013], mais également dans des verres colloïdaux de sphères dures [Siebenbürger et al., 2012]. Par conséquent, les gels de protéines semblent rester élas-tiques et quasi-réversibles tout au long du fluage primaire, ce qui est caractéristique des matériaux fragiles. À l’inverse, le fluage primaire dans les matériaux ductiles est irréversible et peut être attribué aux réarrangements de dislocations dans le cas de matériaux cristallins [Miguel et al., 2002] ou à des réarrangements plastiques localisés dans les matériaux amorphes [Rosti et al.,2010]5.
La croissance logarithmique des fractures dans le régime de fluage tertiaire constitue notre second résultat important. Une telle évolution est aussi fréquemment décrite dans des matériaux solides désordonnés qui présentent également une rupture fragile. Elle est alors interprétée dans le cadre des modèles de Griffith basés sur des barrières d’énergie locales ou globales [Vanel et al., 2009]. Cependant ces approches prédisent toutes une relation exponentielle pour τf(σ) alors que nos données sont le mieux ajustées par une loi de puissance décroissante τf ∼ σ−β avec β = 5,45 ± 0,05. Ce dernier résultat suggère que la croissance des fissures dans le cas de notre solide mou n’est pas due à un processus thermiquement activé. Cette loi de puissance rappelle fortement la loi de fatigue de Basquin trouvée pour une grande variété de matériaux soumis à des déformations
5. Notons ici que les réarrangements locaux à des échelles inférieures à 10 µm ne sont pas exclus dans notre gel de protéines. Il nous est simplement impossible de le vérifier à cause de la résolution spatiale limitée de la technique d’imagerie ultrasonore.
184
CHAPITRE 8. FLUAGE ET RUPTURE IRRÉVERSIBLE D’UN GEL DE PROTÉINES
cycliques [Kun et al., 2007, 2008], [Basquin, 1910] ou encore [Kohout, 2000]. La loi de Basquin a également été récemment prédite par les modèles de faisceaux de fibres qui combinent des fibres élastiques avec des déformations locales et qui prennent en compte l’accumulation de l’endommagement [Kun et al., 2007; Halasz et al., 2012]. Plus généralement, les modèles de faisceaux de fibres sous une charge de compression ou d’élongation prédisent trois régimes de fluage successifs exactement semblables à la figure 8.9 de gauche avec une relation de proportionnalité similaire entre τmin et
τf (Fig.8.11(a)) ainsi qu’une singularité à un temps fini [Nechad et al., 2005; Jagla,
2011]. Tout ceci met en évidence la pertinence du modèle de faisceaux de fibres dans le contexte du fluage d’un gel de protéines dont la microstructure semble en effet être formée de brins [Kalab, 1983; Roefs et al., 1990]. Il serait donc intéressant d’étudier ces modèles dans des géométries de cisaillement pour vérifier s’ils sont en mesure de prédire la croissance des fractures observée ici.
Chapitre 9
Bilan de la partie III
Pour conclure sur cette partie, le tableau ci-dessous compare la réponse de trois ma-tériaux lorsqu’on leur applique une contrainte constante. Dans ce tableau, nous avons choisi de mettre en parallèle un microgel de carbopol, un gel de noir de carbone et un gel de protéines. Alors que pour le gel de noir de carbone et le gel de protéines le scé-nario de fluage en trois étapes a été clairement défini, un travail similaire pourrait être effectué sur le microgel de carbopol avec des conditions aux bords rugueuses. En effet, on pourrait définir également un fluage secondaire avec un temps τmin correspondant au minimum atteint par le taux de cisaillement ˙γmin, et un temps τc pour lequel le microgel se met à glisser aux parois. Cependant, le régime tertiaire ne peut être dans ce cas défini car à l’inverse du gel de noir de carbone et du gel de protéines, il n’existe pas ici de divergence en τc. De plus, ce parallèle entre le carbopol ou le gel de noir de carbone et le gel de protéines se limite à ces trois premières étapes car d’un côté en τc les fluides à seuil se mettent à couler et il existe une contrainte seuil σc et de l’autre en
τf le gel de protéines casse complètement et la loi de Basquin suivie par le temps de fluidification ne présente pas de contrainte seuil. La fluidification totale des fluides à seuil se fait dans un deuxième temps en passant par une fluidification hétérogène où à
τf on considère l’échantillon totalement fluidifié. Dans le cas du microgel de carbopol, la loi suivie par τf est également une loi de puissance décroissante de type Basquin mais en (σ − σc). En effet, contrairement au gel de protéines, le carbopol présente une contrainte seuil. Cependant, ici l’interprétation microscopique n’est pas la même. Alors que pour le gel de protéines, la loi de Basquin se comprend comme des ressorts qui cassent de façon irréversible au sein d’une microstructure qui forme un réseau de fibres, dans le cas du microgel de carbopol on considère plutôt des assemblées de boules molles qui peuvent glisser les unes contre les autres et ceci sans fracture macroscopique apparente. Enfin le temps de fluidification du gel de noir de carbone τf évolue lui comme une exponentielle décroissante. Comme nous l’avons vu dans le paragraphe7.6.2, l’in-terprétation microscopique réside sur une compétition entre rupture et cicatrisation de liens microscopiques qui relient deux brins au sein du gel colloïdal. Cette différence est fondamentale car dans le gel de protéines, la rupture d’une fibre est irréversible.
Notons pour finir que ces résultats sont rassemblés dans une publication soumise à Physical Review Letters [Leocmach et al., 2014]. Ils ont été obtenus en collaboration avec Thibaut DIVOUX (post-doctorant jusqu’en décembre 2012) et Mathieu LEOC-MACH (post-doctorant depuis septembre 2012).
186 CHAPITRE 9. BILAN DE LA P AR TIE I I I
Solution Carbopol Gel de noir de carbone Gel de protéine Référence Divoux et al. [2011a] Grenard et al. [2014] Leocmach et al. [2014]
Sollicitation Fluage Fluage Fluage
Concentration C = 0,5 − 3% C = 4 − 10% Ccas = 4% et CGDL = 1%
Géométrie d = 1,1 mm d = 1 mm d = 1 et 2 mm
Parois Rugueuses Rugueuses Lisses
Scénario I) Pour t . 0,1τc I) Pour t . 0,1τc I) Pour t . 0,1τf
Fluage primaire : Andrade Fluage primaire : Andrade Fluage primaire : Andrade Andrade : ˙γ ∼ t−α Andrade : ˙γ ∼ (t/τc)−α Andrade : ˙γ/ ˙γmin ∼ (t/τf)−α
α ' 0,67 α = 0,8 − 0,9 α = 0, 85
II) Pour 0,1τc. t . 0,9τc : II) Pour 0,1τc. t . 0,9τc : II) Pour 0,1τf . t . 0,9τf : Fluage secondaire Fluage secondaire Fluage secondaire
Monkman-Grant ? Monkman-Grant : τmin = 0,4τc Monkman-Grant : τmin = 0,56τf III) Pour 0,9τc. t . τc : III) Pour 0,9τc. t . τc III) Pour 0,9τf . t . τf
Pas de divergence réelle Fluage tertiaire Fluage tertiaire
À t = τc À t = τc À t = τf :
Fluidification aux parois Fluidification aux parois Rupture irréversible par nucléation et croissance de fractures
macroscopiques Basquin ? Basquin : τc∼ (σ − σc)−β Basquin : τf ∼ σ−β
β = 2,2 − 3,2, σc= 1,7 − 53,5 Pa β = 5,5, pas de σc
IV) Pour τc. t . τf : IV) Pour τc. t . τf : Glissement puis fluidification
hétérogène (TSB)
Glissement puis fluidification hétérogène
À t = τf : À t = τf :
Fluidification totale et réversible Fluidification totale et réversible
τf ∼ (σ − σy)−β τf ∼ exp(−σ/σ0)
189
Au cours de ces travaux de thèse, une technique d’imagerie ultrasonore à deux dimensions a été mise en place. Synchronisée avec les mesures rhéologiques en d’une cellule de Taylor-Couette, elle nous a permis d’étudier les propriétés d’écoulement ou de rupture de divers fluides complexes.
Tout d’abord cette technique échographique a été calibrée sur un fluide newtonien bien connu : l’eau. Nous avons retrouvé certains résultats classiques sur l’instabilité inertielle de Taylor-Couette. Nous nous sommes focalisés notamment sur la transition de l’écoulement laminaire vers un écoulement présentant des rouleaux, stables et symé-triques, caractéristiques de la première instabilité de Taylor. Nous avons alors vérifié que cette transition était une bifurcation de type fourche supercritique grâce aux me-sures du champ de vitesse. Le paramètre d’ordre est alors la déviation à l’écoulement laminaire de base purement azimutal. La combinaison des mesures de vélocimétrie ul-trasonore dans un sens de rotation et dans l’autre nous a permis de remonter aux composantes radiale et orthoradiale du champ de vitesse et a rendu possible l’analyse de la forme des rouleaux de Taylor inertiels.
Nous nous sommes ensuite intéressés à la réponse de fluides viscoélastiques lorsqu’on les soumet à un cisaillement. Ces fluides présentent un autre temps caractéristique que le temps de dissipation visqueuse : il s’agit d’un temps de relaxation élastique qui ré-sulte de leurs propriétés viscoélastiques. Le premier fluide étudié a été une solution de polymère PAAm déjà considérée par Steinberg et Groisman. La courbe d’écoule-ment du PAAm présente une hystérésis. En effet, en augd’écoule-mentant puis en diminuant le taux de cisaillement, le fluide passe par un état de turbulence élastique à haut taux de cisaillement avant de former à bas taux de cisaillement des structures stables com-posées d’une paire de « rouleaux solitaires » contra-rotatifs nommées « diwhirls ». La formation de ces « diwhirls » par des successions de trempes en taux de cisaillement, la structure des « diwhirls » ainsi que la route vers la turbulence ont ainsi été étudiées et comparées aux résultats de la littérature. Une étude statistique de la turbulence élastique dans ce système de polymère est en cours. La seconde grande famille de fluide viscoélastique abordée concerne les solutions micellaires. Les régimes semi-dilué et dilué en passant par un régime de concentration intermédiaire ont été approfondis pour des solutions de CTAB-NaNO3 (0,3-0,4 M), CTAT (0,16%) et CTAB-NaNO3 (0,1-0,3 M) respectivement. Dans le régime semi-dilué, le phénomène de bande de cisaillement a ainsi pu être observé et grâce à la technique d’imagerie ultrasonore à deux dimensions. La forme des rouleaux émergeant dans la bande fluide a également été étudiée. Ces rouleaux, dont l’origine réside dans une instabilité élastique, présentent une asymétrie marquée. La turbulence élastique observée dans ce système est, quant à elle, à la fois chaotique dans l’espace et dans le temps. Dans le régime intermédiaire, le système étu-dié CTAB-NaNO3 (0,1-0,3 M) correspond à la première concentration en CTAB qui ne présente pas de bande de cisaillement. Cette solution passe par différentes transitions avant d’atteindre la turbulence. Notamment, la première transition entre un écoule-ment de Couette laminaire et un écouleécoule-ment avec rouleaux a été étudiée en détail et nous avons montré qu’il s’agissait d’une bifurcation de type fourche supercritique comme dans le cas newtonien. La forme des rouleaux a été comparée à ceux observés dans l’eau : on observe alors une asymétrie certes moins marquée que pour les rouleaux dans le CTAB-NaNO3 (0,3-0,4 M) mais qui est bien présente. Cette asymétrie semble augmenter avec le nombre d’élasticité et une étude plus poussée sur cette dépendance
190 CHAPITRE 9. BILAN DE LA PARTIE III
serait intéressante. Enfin, la turbulence inertio-élastique dans ce système a été obser-vée et a montré un caractère chaotique temporellement mais cohérent spatialement. La encore, une analyse plus approfondie de la turbulence dans le CTAB-NaNO3 (0,1-0,3 M) est en cours afin de la comparer au système de PAAm. Enfin, dans le régime dilué, l’étude de la solution de CTAT a montré la formation de structures induites par le cisaillement (SIS) qui déstabilisent l’écoulement pour conduire à une turbulence élas-tique. Nous avons vu que la dynamique du CTAT dépend à la fois de la température et du taux de cisaillement appliqué. Ainsi, le diagramme de stabilité, établi selon ces deux paramètres, présente différents domaines où l’écoulement (1) est laminaire, (2) présente une instabilité inertielle de type Taylor-Couette sans former de SIS, (3) forme des SIS qui conduisent à une turbulence à dominante élastique sans formation préalable d’instabilité inertielle de type Taylor-Couette et (4) transite d’un écoulement instable inertiellement à un écoulement turbulent élastiquement en passant par la formation de SIS. Il serait intéressant ici de pousser cette étude sur ce système micellaire pour un échantillon plus concentré afin de déterminer comment ce diagramme de stabilité est modifié en changeant la concentration du CTAT.
Dans une troisième partie, nous nous sommes concentrés sur la transition solide-fluide de solides mous. Une première étude sur la fluidification sous contrainte oscillante d’un fluide à seuil thixotrope, un gel de noir de carbone, a été menée. Les analyses par transformée de Fourier et par imagerie ultrasonore ont conclu à la définition de deux modes de fluidification différents à faible contrainte et à contrainte élevée. L’explication microscopique passe par l’adaptation du modèle de rupture retardée des gels colloïdaux soumis à une charge constante. Ce travail, toujours en cours, fait partie d’une des perspectives qu’il serait intéressant de mener à terme afin de conclure sur cette étude du CB. Pour finir, nous nous sommes intéressés à la rupture irréversible de gels de protéine sous contrainte constante. L’étude rhéologique, par imagerie ultrasonore et par visualisation directe a été limitée ici à une seule concentration en caséine, une seule température, et deux largeurs d’entrefers. À l’image de résultats récents sur le gel de noir de carbone, le fluage de ce matériau se divise en trois étapes :
– un régime de fluage primaire quasi-réversible caractéristique du fluage d’Andrade, où le taux de cisaillement décroit en loi de puissance sur environ quatre décades, – un régime secondaire où des fractures nucléent et où le taux de cisaillement s’écarte du comportement en loi de puissance et passe par un minimum où le temps correspondant suit la loi de Monkman-Grant.
– un régime tertiaire où le taux de cisaillement diverge au niveau du temps de fluidification qui correspond à la croissance finale des fractures et à la rupture irréversible du gel.
Un parallèle entre le comportement sous fluage des microgels de carbopol, des gels de noir de carbone et des gels de caséine a également été proposé en fin de manuscrit.
Les perspectives ouvertes sur les différents systèmes évoqués ici sont nombreuses. Certaines font l’objet de mesures et analyses actuellement en cours. Ainsi, un travail a déjà été réalisé sur l’apparition d’instabilités dans des solutions newtoniennes (eau et glycérol) lorsqu’on les sollicite en déformation oscillante de grande amplitude (LAOS-Strain). L’influence de l’amplitude de la déformation et de la fréquence d’oscillation a été étudiée et un diagramme de stabilité selon ces deux paramètres a été construit. Une étude similaire, en déformation oscillante, a été effectuée sur une solution
micel-191
laire constituée de chlorure de cetylpyridinium et de salicylate de sodium (CPCl-NaSal) dans le régime semi-dilué. De plus, ce système de tensioactifs ont été étudié également sous cisaillement constant et les résultats d’imagerie ultrasonore ont été comparés à ceux obtenus par résonance magnétique nucléaire lors d’une collaboration avec Stefan Kuczera appartenant à l’équipe de Petrick Galvosas (Université Victoria de Wellington, Nouvelle-Zélande). Ce travail devrait donner des informations intéressantes sur la com-paraison des deux techniques. Toujours dans le domaine des fluides viscoélastiques, une solution micellaire CTAB-NaNO3 (0,2-0,3 M) a fait l’objet d’une attention particulière pendant un certain temps et les résultats obtenus doivent être encore complètement analysés pour mener à des conclusions définitives. Définir avec précision le comporte-ment de ce système micellaire serait intéressant car sa composition se situe entre celle du CTAB-NaNO3 (0,3-0,4 M) et celle du CTAB-NaNO3 (0,1-0,3 M). Enfin, l’analyse de la turbulence dans les systèmes de PAAm et de CTAB-NaNO3 (0,1-0,3 M) est en cours et une collaboration avec l’équipe de Sandra Lerouge dans le cadre du post-doctorat de Laura Casanellas devrait conduire à de nouveaux résultats prochainement.
Concernant les fluides à seuil, les résultats préliminaires sur une émulsion d’huile de PDMS dans de l’eau sont encourageants mais demandent un plus grand nombre d’expériences sur des durées d’acquisition plus grandes pour conclure quant aux ob-servations présentées dans l’annexe C. L’étude du gel de noir de carbone soumis à une contrainte oscillante pourrait être également complétée par une analyse résolue en temps au cours d’une oscillation. L’adaptation du modèle de fluidification retardée des gels colloïdaux soumis à une charge constante ainsi que sa compréhension et le lien avec l’imagerie ultrasonore sont encore en cours. D’autre part, l’investissement sur les gels de protéine ne s’est pas limité aux résultats présentés ici. L’influence de différents paramètres comme la concentration du gel (notamment les proportions entre la caséine et la GDL), la température, la géométrie ou encore le mode de sollicitation (fluage vs contrainte oscillante) ont fait l’objet de nombreuses mesures qui n’ont pas pu être présentées ici et dont l’analyse devra être poursuivie.
Enfin, d’autres collaborations ont été mises en place au cours de cette thèse : avec l’entreprise Biomérieux concernant la prise et la rupture d’un gel d’agar-agar, avec l’entreprise Solvay concernant un système de silices précipitées, ou encore avec l’équipe de Pierre Dumont à Grenoble concernant des suspensions de microfibrilles de cellulose. Ces deux dernières collaborations nous ont menés à une autre manière d’utiliser la technique d’imagerie ultrasonore. En effet, jusqu’ici la sonde ultrasonore était destinée à mesurer la vitesse locale de l’écoulement ou des déplacements locaux de particules. Cependant, les suspensions de silices et de microfibrilles de cellulose sont naturellement échogènes et ne nécessitent pas d’ensemencer le système par des traceurs acoustiques. La mesure de profils de concentration dynamiques semble donc intéressante pour ces systèmes qui ont tendance à sédimenter et à présenter des concentrations inhomogènes lorsqu’ils sont mis en écoulement. Cette mesure demande une modification du traite-ment des données de speckle que nous n’avons pas eu le temps de réaliser au cours de cette thèse.
De plus, l’imagerie ultrasonore a montré ses limites en termes de résolution spatiale à travers la mesure de la taille d’un diwhirl, mais également lors du fluage du gel de protéine. En effet, pour ce dernier, durant le régime de fluage primaire pour lequel les déplacements sont très faibles, la technique ne nous permet pas d’observer les
modi-192 CHAPITRE 9. BILAN DE LA PARTIE III
fications structurelles du gel. Pour les visualiser, une possibilité serait d’adapter une cellule de cisaillement de faibles dimensions sur un microscope confocal.
Enfin, l’imagerie ultrasonore est ici couplée avec un rhéomètre rotatif équipé d’une cellule de Taylor-Couette. Un des projets futurs est d’adapter la sonde ultrasonore sur une cellule de Hele-Shaw afin de visualiser les dynamiques de l’écoulement d’une solution de polymères constitué de HPAm (voir annexe B) dans cette géométrie.
Annexe A
Critère de Rayleigh et entrefer
effectif
Que devient le critère de Taylor lorsqu’on utilise des entrefers plus grands et que l’on passe en co- ou contra-rotation ? La réponse à cette question resta cachée des dizaines d’années à cause du mauvais choix des variables adimensionnées suggérés par